Методы получения дисперсных систем

Лабораторная работа №1

“ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ”

Цель работы: Изучение основных методов получения и стабилизации лиофобных дисперсных систем. Определение заряда частиц и составление формул мицелл; наблюдение явления опалесценции в золях.

Для получения дисперсной системы необходимо выполнение ряда условий. Прежде всего нужно обеспечить определённую степень дисперсности вещества. Степень дисперсности n – это отношение линейных размеров частиц в исходной системе L к размерам частиц в диспергированной системе Ld (n=L/Ld). Размеры частиц в дисперсной системе могут превышать размеры молекул в несколько сотен и тысяч раз. Они находятся в пределах от 10^-9 до 10^-5 м (см. гл. 1, рис. 1.1). Дисперсность зависит от метода получения и свойств дисперсной фазы и дисперсной среды.

Мерой измельчённости или дисперсности вещества является его удельная поверхность S_уд, представляющая собой поверхность 1 единицы объёма или массы дисперсной фазы:

S_уд=S/V, м²/м³ или S_уд=S/m, м²/кг.

где S – поверхность всех частиц;

V(m) – объём (масса) всех частиц.

В связи с тем, что частицы в дисперсных системах приобретает особые свойства, отличные от гомогенных систем. Эти свойства связаны с большим избытком свободной поверхностной энергии G s, зависящей от гетерогенности в системе (величины поверхностного натяжения) и от величины поверхности раздела S: G_s=σ*S (подглава 1.5). Поэтому основным свойством большинства дисперсных систем является их принципиальная термодинамическая неустойчивость, как и любых систем, обладающих избытком энергии. В них самопроизвольно протекают процессы, направленные на снижение поверхностной энергии путём уменьшения системы, требуют стабилизации.

Стабилизатором может быть вещество, специально вводимое в систему (ПАВ, ВМС и др.), или компонент системы, находящийся в ней в избытке. Часто стабилизатор образуется в процессе синтеза. Ионы стабилизатора адсорбируются на поверхности частиц и предупреждают их слипание друг с другом. В противном случае устойчивый размер частиц не сохраняется, они укрупняются, что приводит к разрушению дисперсной системы.

Таким термодинамически неустойчивым к агрегации являются лиофобные дисперсные системы. В отличии от них небольшой класс термодинамически равновесных лиофобных систем не нуждаются в дополнительной стабилизации, так как они обладают малым значением межфазной поверхностной энергии, и для них характерно самопроизвольное образование. Свойства лиофильных систем описаны в гл. 8. В данном разделе рассматриваются условия получения только лиофобных дисперсных систем.

Методы получения дисперсных систем.

Диспергирование

Методы получения дисперсных систем, основанные на раздробление (диспергировании) различных веществ, делятся на механические, ультразвуковые, электрические, химические (пептизация) (рис. 2.6).

Механическое диспергирование веществ постоянно имеет место в природе. Часто оно происходит в результате обвалов, выветривания горных пород, за счет работы воды, ледников. Для проведения этого процесса в промышленности применяют различные типы шаровых и коллоидных мельниц. Шаровые мельницы представляют собой полый барабан, наполненный шарами, которые при вращении падают, перекатываются и ударяются о материал, разрушая его. Шаровые мельницы обеспечивают получение лишь грубого разлома (L=10^-4м). Более тонкий размол (до 10^-7м) и за более короткое время достигается при работе коллоидных мельниц. Существуют различные конструкции таких мельниц, действующие по принципу удара, вибрации, трения с большой скоростью вращения ротора (до 15000 мин^-1). В коллоидных мельницах разламывают порошок, прошедший предварительный разлом в шаровой мельнице. Так, на размол какао требуется 6-7 суток в шаровой мельнице и 15-20 минут в коллоидной. Коллоидные мельницы применяют для дробления крахмала, сахара, кофе, графита, химических реактивов и.т.д. Основное их преимущество состоит в том, что процесс осуществляется быстро и обеспечивает высокую степень дисперсности вещества.

При измельчении в систему часто вводят небольшие добавки различных веществ, которые облегчают процесс диспергирования. Такими веществами являются вода, сахар, мочевина, соли, щёлочи, снижающие поверхностное натяжение и, следовательно, общую работу диспергирования, так как при искусственном проведении процесса измельчения затрачиваемая работа Wп пропорциональна общей энергии Gs и, следовательно, величине образующейся поверхности (подглава 2.1):

Wп=K*G s =σ*ΔS,

где Gs – свободная энергия образующейся поверхности;

K – коэффициент, зависящий от природы вещества, среды, метода дробления;

σ – поверхностное натяжение или энергия образования 1 ед. поверхности;

ΔS – увеличение поверхности.

Эффект адсорбционного понижения прочности материалов был открыт П.А. Ребиндером и называется его именем. Он состоит в том, что разрушение тел идёт по микротрещинам (дефектам), которые имеются в слабых местах кристаллической решётки, а развитие микротрещины под действием силы идёт легче при адсорбции различных веществ из среды. Общее снижение работы диспергирования зависит, не только от степени снижения σ, но и от наличия дефектов в теле и условий проведения процесса. Сама по себе среда не разрушает поверхность тел, а лишь помогает разрушению. В этом отличие этого процесса от коррозии, которая разрушает тело без нагрузки. Эффект Ребиндера широко используется в промышленности. Например, измельчение руды всегда проводят в водной среде в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Качество обработки деталей на станках в присутствии эмульсии ПАВ резко повышается, увеличивается срок службы металлорежущего инструмента и снижающего инструмента и снижаются энергозатраты на проведение процесса.

Ультразвуковое диспергирование с частотой 10⁴ – 10⁶ Гц применяют для дробления жидких и твёрдых непрочных тел (мел, графит). Под влиянием ультразвука в системе возникают локальные сжатия и расширения вещества, которые разрушающим образом действуют на систему. Этот метод широко используют для получения эмульсий.

Образование эмульсий происходим при диспергировании двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей.

Самопроизвольное слияние капель эмульсий носит название коалесценции, а стабилизаторы системы называются в данном случае эмульгаторами. Принято условно назвать полярную фазу эмульсии – “ водой ”, а неполярную – “ маслом ”. В связи с этим различают два типа эмульсий: “ прямые ” – масло в воде (М/В) и “ обратные ” – вода в масле (В/М). Прямые эмульсии хорошо смешиваются с водой, имеют большую электропроводность. Обратные эмульсии обладают положительными свойствами. Свойства эмульсий растворены в главе 10.

Электрический метод или электродробление используют, например, для получения золей металлов (Pt, Au). В этом методе создается вольтова дуга между электродами из диспергируемогометалла, помещениями в воду ил другой растворитель с образованием золя. Вся система при этом охлаждается.

Химическое диспергирование называется пептизацией и применяется для свежеприготовленного осадка. Она состоит в промывании осадка водой и переводе его в раствор за счёт удаления избытка электролита, вызывающего образование осадка. Старые осадки не поддаются химическому диспергированию.

Конденсация

В отличии от метода диспергирования, основанного на измельчении крупных частиц, конденсационный метод связан с агрегацией молекул в более крупные частицы. В основе этого метода лежат процессы возникновения роста зародышей новых фаз (подглава 2.2). Условия возникновения зародышей новой фазы создаются в метастабильных системах, где имеются местные пересыщения. Метастабильные состояния в системе, приводящие к местным пересыщениям, могут быть созданы различными методами.

Физические методы связаны с изменением природы среды или условий (температуры, давления) существования раствора таким образом, чтобы вещество из растворимого становилось нерастворимым. К физическим методам относятся: замена растворителя, собственно конденсация при охлаждении, электрораспыление в дуге постоянного или переменного тока. Так, при резком охлаждении воздуха и конденсации водяных паров образуется туман в природе. Наиболее распространён метод замены растворителя. Раствор какого-либо вещества добавляют в жидкость, в которой это вещество нерастворимо. Получается пересыщенный раствор, и идёт конденсация молекул в частицы.

Электрораспыление в дуге постоянного тока носит название метода Бредига, а в дуге переменного тока – метод Сведберга. Эти методы в равной мере можно отнести и к диспергированию.

Химические методы основаны на различных химических реакциях, приводящих к образованию труднорастворимых или летучих продуктов. Уже небольшие концентрации таких веществ отвечают значительному пересыщению раствора. Практически наиболее высокодисперсные системы образуются при смешении концентрированного раствора одного вещества с разбавленным раствором другого. Высокая концентрация одного обеспечивает большое пересыщение и большую скорость возникновения зародышей, а малая концентрация другого ограничивает скорость их роста. Кроме того, избыток одного из веществ выполняет роль стабилизатора. Типичными реакциями, используемыми для получения дисперсных систем, являются реакции восстановления, окисления, гидролиза, обмена и другие.

Такие процессы широко распространены в природе и различных технологиях. Например, реакции восстановления золота и серебра из их солей лежат в основе получения этих металлов. Окислительные процессы постоянно протекают в земной коре. Реакции гидролиза солей металлов приводят к получению коллоидных гидроксидов, которые широко используются для очистки сточных вод, благодаря их высокой адсорбционной способности. Обменные реакции приводят к образованию высокодисперсных систем, но они не должны содержать большого избытка электролита, приводящего к слипанию (коагуляции) частиц. Для повышения устойчивости таких систем необходимо проводить их очистку, применяя мембранные методы (диализ, электродиализ, ультрафильтрацию и др.). Эти методы основаны на способности крупных частиц дисперсной фазы не проходить через полупроницаемую перегородку.

Реакции с выделением углекислого газ лежат в основе изготовления хлебопекарного и кондитерского теста, образованием пемз и туфов, получения микропористой резины, пен для огнетушителей, а также таких строительных материалов, как пенопласты и пенобетоны.

 

Строение мицеллы.

Устойчивость дисперсной среды в большинстве случаев обеспечивает возникающий на поверхности зародышей (ядер) двойной электрический слой (ДЭС). Ядро вместе с ДЭС называется мицеллой. Ядро представляет собой агрегат, состоящий из большого числа атомов или молекул. Так, ядро мицеллы золя золота состоит из m атомов золота, то есть [ m Au], а ядро гидроксида железа состоит из m молекул Fe(OH)₃, то есть [ m Fe(OH)₃]. Число атомов или молекул, образующих ядро мицеллы, может колебаться от сотен до миллионов и зависит от размеров ядра. ДЭС образуется, в основном, за счёт адсорбции определённых ионов из раствора. Адсорбция ионов из раствора на поверхности ядра подчиняется правилу Фаянса.

На поверхности ядра мицеллы адсорбируется из раствора преимущественно те ионы, которые в растворе содержатся в избытке и входят в кристаллическую решётку вещества, образующего ядро.

Если, например, небольшими порциями добавлять водный раствор AgNO₃ к водному раствору KI (избыток), то на поверхности ядер [ m AgI] из пяти сортов гидратированных ионов NO₃^-, K⁺, I^-, H⁺, OH^-содержащихся в растворе, преимущественно будут адсорбироваться ионы йода I^-, так как они входят в ядро.

Ионы, дающие поверхности ядра заряд, называются потенциалопределяющими. Они образуют внутреннюю обкладку ДЭС, их количество обозначают n. Роль внешней обкладки играют противоионы, которые распределяются по двум слоям: часть противоионов переходит в диффузный слой (x), а оставшаяся часть (n-x) вместе с потенциалопределяющими ионами образует адсорбционный или плотный слой. Ядро с плотным слоем называют частицей. Она заряжена, а мицелла включает в себя ещё диффузный слой противоионов и является электронейтральной.

Строение мицеллы принято изображать в виде схемы и в виде формулы. Более подробно о строении мицеллы и ДЭС см. в главе 4. Рассмотрим мицеллу золя иодистого серебра при избытке AgNO₃

Если заряды ионов внутренней и внешней обкладки различны, то в формуле нужно поставить коэффициенты, уравнивающие эти заряды. Формулы мицелл являются только качественными. Они позволяют судить о структуре поверхностных слоёв, но не пригодны для количественной характеристики состава мицелл.

Формула мицеллы имеет вид:

{[ m AgI] n Ag⁺(n-x) NO₃^-}^x+ x NO₃^- - мицелла

n AgNO₃ = n Ag⁺ + n NO₃^- - стабилизатор

{[ m AgI] n Ag⁺(n-x) NO₃^-}^x+ - частица.

[ m AgI] – ядро.

n Ag⁺ - потенциалопределяющие ионы (внутренняя обкладка ДЭС).

(n-x) NO₃^- - противоионы плотного (адсорбционного) слоя.

x NO₃^- - противоионы диффузного слоя.

Противоионы плотного (адсорбционного) слоя и противоионы диффузного слоя образуют – внешнюю обкладку ДЭС.

Образование ДЭС в присутствии электролита – стабилизатора обеспечивает электростатический фактор устойчивости дисперсной системы, который усиливается с ростом потенциала поверхности и толщины ДЭС. Он очень чувствителен к действию электролитов и характерен для систем с полярными, особенно водными средами, создающими условия для диссоциации. Наряду с электростатическим, в дисперсных системах возможно проявление и других факторов стабилизации (подглава 7.3).

Опалесценция.

При боковом освещении в высокодисперсных системах наблюдается свечение, называемое опалесценцией. Расходящийся луч света получил название конус Тиндаля, по имени учёного, подробно изучившего это явление. Опалесценция обусловлена рассеянием светового потока, происходящими лишь в том случае, если размер частиц настолько мал, что сравним с длинной волны падающего света. Интенсивность рассеянного света описывается уравнением Релея:

где I₀ и I_p – интенсивность падающего и рассеянного света;

V – объём частиц;

v – частичная концентрация золя;

длина волны падающего света в вакууме;

n₁ и n₂ – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Оптические свойства дисперсных систем описаны в главе 6.

Содержание работы.

1. Получить золь физическим способом по методу конденсации (замена растворителя).

2. Получить золь химическим способом по методу конденсации с помощью реакции двойного обмена (2 случая). Определить заряд частиц. Составить формулу мицелл.

3. Получить золь химическим способом по реакции восстановления. Определить заряд частиц. Составить формулу мицеллы.

4. Получить золь методом химического диспергирования (пептизацией) и конденсацией. Определить заряд частиц.

5. Получить эмульсию физическим способом по методу диспергирования. Определить тим эмульсии. Проверить обращение фаз.