История развития производства

Едва ли найдется искусственно добываемое вещество, столь часто применяемое в технике как серная кислота.(Менделеев)

H₂SO₄ существует в природе как самостоятельное химическое соединение, представляет собой бесцветную маслянистую жидкость без запаха плотностью 1,83 г/см³.

Пагубно действует на растительные и животные ткани, отнимая от них воду, вследствие чего они обугливаются.

С водой смешивается во всех соотношениях, причём при разбавлении соединения водой происходит сильное разогревание, сопровождающееся разбрызгиванием жидкости. Разбавляем по правилу: «Химик! Запомни как оду! Лей кислоту в воду!!!»

Химические свойства

Одна из самых сильных кислот. В водных растворах практически полностью диссоциирует на ионы:

H₂SO₄ = 2 Н⁺ + SO₄ ^2-

Раствор оксида серы (+6) SO₃ в серной кислоте называется олеумом H₂SO₄ ● SO₃

1) Взаимодействие с металлами:

a) разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:

Zn⁰ + H₂⁺¹SO₄(разб) =Zn⁺²SO₄ + H₂O­

b) концентрированная H₂⁺⁶SO₄ – сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до S⁺⁴O₂, S⁰ или H₂S^-2 (без нагревания не реагируют также Fe, Al, Cr - пассивируются):

2Ag⁰ + 2H₂⁺⁶SO₄ = Ag₂⁺¹SO₄ + S⁺⁴O₂­ + 2H₂O

8Na⁰ + 5H₂⁺⁶SO₄ = 4Na₂⁺¹SO₄ + H₂S^-2­ + 4H₂O

2) концентрированная H₂S⁺⁶O₄ реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами за счет своих сильных окислительных свойств, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления, (например, S⁺⁴O₂):

С⁰ + 2H₂S⁺⁶O₄(конц) = C⁺⁴O₂­ + 2S⁺⁴O₂­ + 2H₂O

S⁰ + 2H₂S⁺⁶O₄(конц) = 3S⁺⁴O₂­ + 2H₂O

2P⁰ + 5H₂S⁺⁶O₄(конц) = 5S⁺⁴O₂­ + 2H₃P⁺⁵O₄ + 2H₂O

3 ) с основными оксидами:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

4) с гидроксидами:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

H₂SO₄ + Cu(OH)₂ = CuSO₄ + 2H₂O

5) обменные реакции с солями:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl

Образование белого осадка BaSO₄ (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

MgCO₃ + H₂SO₄ = MgSO₄ +H₂CO₃

История развития производства

VIII век – арабский алхимик Аджабир ибн Хайян получил «кислые газы» из «зеленого камня»(железного купороса).

IX век – персидский алхимик Ар-Рази получал прокаливанием смеси медного и железного купороса

XIII век – европейский алхимик Альберт Магнус усовершенствовал способ.

XV век – алхимики 300 лет получали серную кислоту из пирита FeS2

В середине XVIII столетия было обнаружено, что свинец не растворяется в серной кислоте, поэтому стеклянное оборудование заменили на металлическое

1740-46 г.г. – был построен первый сернокислотный завод в Англии с использованием свинцовых камер.

1926 г. – в СССР построена первая башенная установка на Полевском металлургическом заводе (Урал) - малоэффективна.

1903 г. – запуск первой в России контактной установки на Тентелеевском химическом заводе (Петербург), к 1913 г. работало 6 систем (производство до 5 тыс.т.). Далее контактная система получила распространение во всём мире (Германия, Англия, США…)

Сырье для производства H₂SO_4.

• Сырьем для получения H₂SO₄ служит элементарная сера или серосодержащие вещества.

• В некоторых минералах сера содержится в виде соединения с двумя металлами. Медный колчедан (S +Fe +Cu).

• В природе сера встречается в виде сульфатов, гипса, мирабилита (Na₂SO₄+CaSO₄). Общее содержание серы в земле 0,1%.

• Сера содержится в каменном угле, горючих и топочных газах.

Промышленные способы получения:

Существуют 2 промышленных способа получения серной кислоты:

1) контактный

2)нитрозный.

Производство серной кислоты из серного колчедана

Первым этапом производства серной кислоты из серного колчедана является подготовка сырья:

1) измельчение пирита

Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. При измельчении вещества скорость реакции увеличивается, т..к. увеличивается площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ;

2) очистка пирита

После измельчения пирита, его очищают от примесей(пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельченный пирит опускают в огромные чаны с водой, перемешивают, пустая порода всплывает наверх, затем пустую породу удаляют.

Химизм производства

Производство серной кислоты из пирита состоит из трех стадий.

Первая стадия-обжиг пирита в печи для обжига в «кипящем слое».

Уравнение реакции первой стадии: t = 800°C; 4FeS₂ + 11O₂ =2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q;

Измельченный очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое». Снизу пропускают воздух, обогащенный кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800 . Пирит раскаляется до красна и находится в «подвешенном состоянии» из-за продуваемого снизу воздуха.

Избыточное количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.

Образовавшийся оксид железа Fe₂O₃ (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом – сталь и чугун.

 

Из печи выходит печной газ, состав которого SO₂,O₂, пары воды(пирит был влажный) и мельчайшие частицы огарка. Такой печной газ необходимо очистить от примесей твердых частиц огарка и паров воды.

Очистка печного газа от твердых частичек огарка проводят в два этапа – в циклоне(твердые частички огарка ударяются о стенки циклона и ссыпаются вниз) и в электрофильтрах(частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра, при достаточном накоплении

под собственной тяжестью они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе(осушка печного газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.

Осушку печного газа проводят в сушильной башне - снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льется концентрированная серная кислота на выходе из сушильной башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь оксида серы SO₂ и кислорода О₂.

Вторая стадия – окисление SO₂ в SO₃ кислородом.

Протекает в контактном аппарате.

Уравнение реакции этой стадии: 2SO₂ + O₂ 2SO₃ + Q

Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции.

Прямая реакции является экзотермической. Оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным образованием SO₃ является температура 400-500 . Это достаточно низкая температура в химических производствах. Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор. Наилучшим катализатором для этого процесса является оксид ванадия.

Прямая реакция протекает с уменьшением объемов газов, поэтому этот процесс проводят при повышенном давлении.

Прежде чем смесь SO₂ и O₂ попадет в контактный аппарат, ее необходимо нагреть до температуры 400-500 .Нагрев смеси начинается в теплообменнике, который установлен перед контактным аппаратом. Смесь проходит между трубками теплообменника и нагревается от этих трубок. Внутри трубок проходит горячий SO₃ из контактного аппарата. Попадая в контактный аппарат смесь продолжает нагреваться до нужной температуры, проходя между трубками в контактном аппарате.

Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоев катализатора, начинается процесс окисления.

Образовавшийся оксид серы SO₃ выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.

Третья стадия – поглощение SO₃ серной кислотой.

Протекает в поглотительной башне.

Оксид серы поглощают 98%-ной концентрированной серной кислотой.

Уравнение реакции этого процесса: nSO₃ + H₂SO₄ =H₂SO₄·nSO_3;

Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю.

 

Нитрозный способ получения серной кислоты:

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ обрабатывается серной кислотой, в которой растворены окислы азота.

В нитрозном способе катализаторами служат оксиды азота. Окисление SO₂ в серную кислоту по нитрозному способу осуществляется в основном в жидкой фазе, в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Поэтому нитрозный способ по аппаратному признаку называют башенным.

Процесс производства серной кислоты состоит из следующих стадий:

1) получение сернистого ангидрида

2) поглощение So2 нитрозой

3) окисление So2 нитрозой

4)освобождение нитрозы от окислов азота(денитрация)

5) окисление выделившейся из нитрозы кислородом в газовой фазе

6) поглощение окислов азота серной кислотой.

На рис. 1 изображена принципиальная схема производства серной кислоты башенным способом. Первая башня, в которую поступает горячий обжиговый газ, предназначена для выделения окислов азота из кислоты, орошающей башню. Этот процесс называется денитрацией серной кислоты, а башня 1 носит название денитрационной. Около ¹/₃ денитрованной кислоты, вытекающей из этой башни, передается на склад как готовая продукция, а остальное поступает на орошение последней башни 4.

Сверху, навстречу газовому потоку, разбрызгивается «нитроза» - разбавленная серная кислота, содержащая нитрозилсерную кислоту(NOOSO₃H),получаемую по реакции:

N₂O₃ + 2H₂SO₄ => 2NOOSO₃H + H₂O

 

Окисление SO₂ окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется: NOOSO₃H + H₂O => H₂SO₄ + HNO₂

 

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту:

SO₂ + H₂O => H₂SO₃

Во второй башне происходит взаимодействие азотистой и сернистой кислоты приводит к получению серной кислоты:

HNO₂ + H₂SO₃ => H₂SO₄ + 2NO₂ + H₂O

В этой башне образуется большая часть серной кислоты (70-80%продукции системы),поэтому ее часто называют продукционной башней.

Выделяющийся NO превращается в окислительной башне в смесь NO+ . Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подается серная кислота. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни.

Из 3 башни газ поступает в башню 4, где окислы азота поглощаются орошающей ее серной кислотой. Эту башню называют абсорбционной или поглотительной.

При охлаждении обжигового газа и образовании серной кислоты выделяется большое количество тепла, поэтому в денитрационной и продукционных башнях орошающая кислота нагревается и перед возвратом на орошение ее приходится охлаждать. Для этого установлены холодильники 5. В процессе производства башенной кислоты неизбежны потери окислов азота с отходящими газами, с продукционной кислотой и др. Для восполнения этих потерь в продукционную башню 2 подается азотная кислота. Вода, необходимая для образования серной кислоты, вводится в денитрационную и продукционную башни 1 и 2.

Таким образом, осуществляется непрерывность осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота.

Серная кислота, получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси(например мышьяк). Ее производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота.

Транспортировка и хранение серной кислоты:

• Транспортируют в железнодорожных и автоцистернах из кислотостойкой стали

• Хранят в герметически закрытых емкостях из полимера или нержавеющей стали, покрытой кислотоупорной плёнкой

Серную кислоту применяют:

1) в производстве минеральных удобрений

2) как электролит в свинцовых аккумуляторах

3) для получения различных минеральных кислот и солей

4) при производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ

5) в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях пром ышленности

Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений.

Экологический ущерб производства:

При аварийных выбросах в атмосферу попадают соединения серы: SO₂;SO₃; H₂S; H₂SO₄; Fe₂O₃(пыль)

Последствия: «закисление» почв и водоёмов, «металлизация» атмосферы

РЕШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ:

• Непрерывность технологического процесса;

• Комплексное использование сырья

• Совершенствование технологического оборудования.