Б) Расчеты растворимости и констант произведений растворимости в системе осадок – раствор

Решение

Используя следствие из закона Гесса, запишем

Подставим данные из условия и получим

-380,6=(2-493,2-286)-(+2-425)

Проводим арифметические вычисления:

-380,6=-422,4-.

Отсюда

кДж/моль

 

4. Железо, кобальт, никель. Основные степени окисления, положение в электрохимичес- ком ряду напряжения металлов, отношение к кислотам.

Карбонилы. Получение и окислительные свойства Fe(III) и Со(III).

 

Железо, кобальт и никель в виде простых веществ представляют собой ферромагнитные серебристо-серые, тяжелые, тугоплавкие металлы. Эти металлы обладают большой механической прочностью, могут прокатываться, протягиваться и штамповаться.

Металлы семейства железа теряют пластичность при загрязнении углеродом, кремнием, фосфором, серой и бором. Свойства металлов зависят от степени чистоты и степени измельчения металлов.

 

Для элементов семейства железа, находящихся в VIIIБ-подгруппе, характерны степени окисления: 0, +2, +3, +6.

Электронные конфигурации:

	Fe	железо	1s 22s 22p 63s 23p64s 23d6
	Co	кобальт	1s 22s 22p 63s 23p64s 23d7
	Ni	никель	1s 22s 22p 63s 23p64s 23d8

 

В нормальном состоянии элементы семейства железа на внешнем слое имеют два электрона, поэтому для этих элементов характерны металлические свойства.

Валентные электроны этих элементов относятся к двум энергетическим уровням.

В химических реакциях они легко отдают два электрона с 4s-подуровня, с образованием соединений в которых они проявляют валентность равную двум и степень окисления +2.

При образовании соединений с более высокой валентностью и степенью окисления (+3), металлы отдают электроны с 4s-подуровня и с не полностью заполненного d-подуровня. У железа наиболее устойчивыми являются соединения со степенью окисления +3, у кобальта и никеля – +2.

Элементы семейства железа в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления. Таким образом, как и все d-элементы они образуют связи за счёт орбиталей внешнего и предвнешнего слоев.

Для элементов семейства железа существует большое число различных нестехиометрических соединений (Fe3P, Fe4N, CoP3, Ni6S5 и других).

В природе в рудах содержится больше, чем платиновых металлов. Предполагается, что ядро Земли состоит из сплава железа и никеля, Эти элементы входят в состав метеоритов.

Наиболее ценными являются оксидные руды железа. Кобальт и никель чаще всего встречаются в виде сульфидных минералов.

Fe3O4 - магнетит

Fe2O3 - гематит

FeO(OH) - лимонит

FeCO3 - сидерит

FeS2 - пирит

CoAsS - кобальтин

(Fe,Ni)S - петландит

NiS(As) – никелин

Получение простого вещества:

Металлические железо, кобальт и никель получают восстановлением оксидов с помощью различных восстановителей (водорода,оксида углерода(II), углерода, алюминия и т. д.), а также электролизом их солей.

· 2 Fe2O3 + 6 CO = 4 Fe + 6 CO2

Fe2O3 + C = Fe + CO

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂.

Восстановление оксидных руд осуществляется в доменных печах, при этом протекают следующие реакции:

3Fe₂O₃ + CO = CO₂ + 2Fe₃O₄,

Fe₃O₄ + CO = CO₂ + 3FeO,

FeO + CO = CO₂ + Fe

или FeO + C = CO + Fe.

 

· Алюминотермический способ восстановления никеля из оксидной руды:

3NiO + 2Al = 3Ni +Al₂O₃

· Карбонильный способ (метод Монда). Вначале из сульфидной руды получают медно-никелевый штейн, над которым пропускают СО под высоким давлением. Образуется легколетучий тетракарбонилникель [Ni(CO)4], термическим разложением которого выделяют особо чистый металл.

 

Железо при обычном давлении существует в виде 4 кристаллических модификаций:

α-Fe – при низких температурах, объемно-центрированная кубическая решетка, обладает ферромагнитными свойствами (при температуре ниже 769^оС).

β-Fe – в интервале 759-917 ^оС, парамагнитное вещество

γ-Fe – при 917-1394 ^оС, гранецентрированная кубическая решетка

δ-Fe – выше 1394 ^оС, объемно-центрированная кубическая решетка

 

При резком охлаждении высоскотемпературные модификации железа не успевают полностью перейти в α-модификацию. На этом основаны методы закалки стали.

 

Все три металла проявляют умеренную химическую активность. Горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды Fe2O3, CoO, NiO.

Железо находится в середине электрохимического ряда напряжений металлов, левее Н2, поэтому является металлом средней активности. Металлические свойства и химическая активность в ряду Fe – Co – Ni понижается

 

Железо не устойчиво на фоне влажного воздуха (но! Железо высокой чистоты не ржавеет)

Fe^о+ Н2О + О2 -> Fe²⁺ -> Fe³⁺ -> Fe2O3*(H2O)x

Кобальт и никель с водой не взаимодействуют.

Оксид железа (3) – рыхлое бурое вещество, не лежит на слое материнского металла, отваливается, оголяя чистый металл.

 

Fe (+2) основные свойства

Fe (+3) амфотерные свойства

Fe (+6) кислотные свойства

 

Взаимодействие с кислотами

в холодных серной конц и азотной конц пассивируют все 3 металла

Железо реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот, образуя соли железа (II):

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2,

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2;

с разбавленной азотной кислотой образует нитрат железа (III) и продукт восстановления азотной кислоты, состав которого зависит от концентрации кислоты, например:

Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.

При обычных условиях концентрированные (до 70 мас. %) серная и азотная кислоты пассивируют железо. При нагревании возможно взаимодействие с образованием солей железа (III):

2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O,

Fe + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O.

По отношению к кислотам кобальт и никель устойчивее железа, медленно реагируют с неокисляющими кислотами с образованием солей кобальта (II) и никеля (II) и водорода. С разбавленной азотной кислотой образуют нитраты кобальта (II) и никеля (II) и продукт восстановления азотной кислоты, состав которого зависит от концентрации кислоты:

3Э + 8HNO3 = 3Э(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

При обычных условиях концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют кобальт и никель, хотя в меньшей степени, чем железо. При нагревании возможно взаимодействие с образованием солей железа двухвалентных металлов:

Co + 2H2SO4 = CoSO4 + SO2 + 2H2O,

Ni + 4HNO3 = Ni(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

 

Образование карбонилов

Для металлов триады железа характерно образование карбонилов, в которых железо, кобальт и никель имеют степень окисления, равную 0. Реакцию используют для получения из технических металлов эти металлы высокой чистоты (образованные карбонилы разлагают при более высокой температуре).

Карбонилы железа и никеля получаются при обычном давлении и температуре 20–60 °С:

Fe + 5CO = [Fe(CO)5] – желтоватая жидкость

Ni + 4CO = [Ni(CO)4].

Карбонилы кобальта образуются при давлении 2·107 – 3·107 Па и температуре 150–200 °С:

2Co + 8CO = [Co2(CO)8].

Карбонилы тяжелых металлов ядовиты.

2CoCO3+2H2+8CO=[CO2(CO8)]+2CO2+2H2O

[CO2(CO8)]+2NA=2NA[Co(CO)4]

2[NI(CO)4]+5O2=2NIO+9CO2

[FE(CO)5]+2NO=[FE(CO)2(NO)2]+3CO

 

FeSO4 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + K2SO4

 

Получение и окислительные свойства Fe(III) и Со(III)

При переходе по ряду Fe-Co-Ni трехвалентное состояние элементов становится всё менее характерным, а окислительные свойства ионов Fe3+, Co3+ и Ni3+ усиливаются, что видно из уравнений следующих реакций:

Fe(OH)3 + 3HCl →FeCl3 + 3H2O

2Ni(OH)3 + 6HCl→2NiCl2 + Cl2 + 6H2O

4Co(OH)3 + 4H2SO4 →4CoSO4 + O2 + 10 H2O

Окислительные свойства соединений железа(III) в отличие от соединений кобальта(III) и никеля(III) выражены слабее и проявляются только в кислой среде под действием сильных восстановителей, чем выше концентрация ионов водорода в растворе, тем сильнее выражены окислительные свойства соединений железа(III):

2FеС13 + 2КI → 2FеС12 + I2 + КС1

Fе2(SО4)3 + Nа2S → 2 FeSО4 + S + Nа2SО4

Образование комплексных ионов стабилизирует трехвалентное состояние кобальта

и никеля. Напротив, гексациано-(III)-феррат калия является сильным окислителем,особенно в щелочной среде:

W + 6K3 [Fe(CN)6] + 8 KOH → 6K4[Fe(CN)6] + K2WO4 + 4H2O

Гидроксиды кобальта III и никеля III могут быть получены окислением соответствующих гидроксидов Со (II) и Ni (II). Гидроксид железа III осаждается щелочами из растворов солей железа (III)

2 FеСО3 + ½ О2 → Fe2О3 + 2 СО2

Fe2О3 + 6 НС1 = 2 FeС13 + 3 Н2О

FеС13 + 3 КОН = Fe(OH)3↓ + 3 КС1

2 FеС13 + 3 Nа2СО3 + 3 Н2О = 2 Fe(OH)3↓ + 6 NаС1 + 3 СО2↑

 

2CoCl₂ + Cl₂ + 6NaOH = 2Co(OH)₃ + 6NaCl

Гидроксид кобальта (III) – темно-коричневое вещество, обычно нестехиометрического состава. медленно реагирует с азотной и серной кислотами, проявляя окислительные свойства, например: 4Co(OH)₃ + 4H₂SO₄ = 4CoSO₄ + O₂ + 10H₂O.

4Co(NO3)3=2Co2O3+12NO2+3O2

4FESO4=2FE2O3+4SO2+O2

2NIO(OH)+6HCL=2NICL2+CL2+4H2O

2FECL3+H2S=2FECL2+S+2HCL

FE2O3+KCLO3+4KOH=2K2FEO4+KCL+2H2O

 

4CoF3+2H2O=4CoF2+O2+4HF

5. Азотоводородная кислота: получение, кислотные и окислительные свойства. Строение азид-иона. Азиды металлов.

Азидоводородная кислота -легколетучая взрывчатая жидкость (по силе приближается к уксусной). Ее соли – азиды тяжелых металлов – взрываются при ударе и используются как детонаторы. Получение:

1. N₂H₄ + HNO₂ = HN₃ + 2H₂O

2. 2NaNH₂ + N₂O = NaN₃ + NaOH + NH3

3NaN₃ + H₃PO₄ = 3 HN₃ + Na₃PO₄

В разбавленных растворахазотистоводородная кислота медленно диспропорционирует: HN₃ + H₂O = N₂ + NH₂OH

В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения: 2HN₃ = H₂ + 3N₂

Азотистоводородная кислота функционирует как окислитель:

2HI +HN₃ = I₂+ NH₃ + N₂

Cu +3HN₃ = Cu(N₃)₂ + N₂ + H₃N

Смесь концентрированной соляной и азотистоводородной кислот способна растворять даже благородные металлы. Окислительная активность этой смеси обусловлена возникновением атомарного хлора (НN₃ - окислитель):

HN₃+ 3HC1 = 2Cl + N₂ + NH₄CI

Соли азотистоводородной кислоты — азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, AgN₃, Pb(N₃)₂ и Hg(N₃)₂ - плохо. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе: Pb(N₃)₂ = Pb + 3N₂

Азидный ион по многим свойствам напоминает анионы галогенов, за что его иногда называют псевдогалогенидным ионом. В соответствии
с sp-гибридизацией валентных орбиталей N⁺ имеет линейную форму с
одинаковой длиной связей. В следствие наличия N⁵⁺ проявляет
окислительные свойства, а благодаря наличию N³⁺ - восстановительные
свойства.

6. Буферные растворы; механизм буферного действия; буферная ёмкость – на примере аммиачного буферного раствора.

Механизм действия буферной системы рассмотрим на примере аммиачной буферной системы: NН₄ОН (NН₃ ^х Н₂О) + NН₄Сl.

NН₄ОН <=> NН₄⁺ + ОН^-

При добавлении к раствору гидроксида аммония хлорида аммония, соль как сильный электролит практически полностью диссоциирует на ионы NН₄Сl=>NН₄⁺ + Сl^- и подавляет диссоциацию основания, равновесие которого смещается в сторону обратной реакции. Поэтому С (NН₄ОН) = C(основания); а С (NН₄⁺) = С(соли).

 

Если в буферном растворе С (NН₄ОН) = С (NН₄Сl), то рН = 14 - рК_осн. = 14 + lg 1,8.10-5 = 9,25.

Способность буферных смесей поддерживать практически постоянное значение рН раствора основана на том, что входящие в них компоненты связывают ионы Н⁺ и ОН^-, вводимые в раствор или образующиеся в результате реакции, протекающей в этом растворе. При добавлении к аммиачной буферной смеси сильной кислоты, ионы Н⁺ будут связываться молекулами аммиака или гидроксида аммония, а не увеличивать концентрацию ионов Н⁺ и уменьшать рН раствора.

При добавлении щелочи ионы ОН^- будут связывать ионы NН₄⁺, образуя при этом малодиссоциированное соединение, а не увеличивать рН раствора.

Буферное действие прекращается, как только одна из составных частей буферного раствора (сопряженное основание или сопряженная кислота) полностью израсходуется.

Для количественной характеристики способности буферного раствора противостоять влиянию сильных кислот и оснований используется величина, называемая буферной емкостью. По мере увеличения концентрации буферного раствора возрастает его способность сопротивляться изменению рН при добавлении кислот или щелочей.

Свойство растворов сохранять значение рН в определенных пределах при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи называется буферным действием. Растворы, обладающие буферным действием, называются буферными смесями.

NH4OH+H+ = NH4+ + H2O

NH4+ + OH- = NH4OH

[OH-]/10 = Kb*(Cnh4oh -B)/Cnh4+ + B)

7. Железо. Отношение к азотной, серной (разб. и конц.) кислотам. Окислительно-восстановительные свойства Fe(II) и Fe(III). Комплексные соединения железа. Получение и окислительные свойства солей Fe(VI).

Fe₂O₃ + C ^(t)= Fe⁰ + CO; Fe⁰ – реакционоспособен, не очень устойчив на фоне «влажного воздуха»

4Fe + 2Н₂О + 3O₂ = 2(Fe₂O₃ ·Н₂О) процесс коррозии

С азотной к-той: Fe + 4HNO_3(разб.) = Fe(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O

С серной к-той: Fe + H₂SO_{4 разб} = FeSO₄ + H₂

2Fe + 6H₂SO_{4 конц} = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Концентрированные холодные азотная и серная кислоты пассивируют железо. C концентрированной серной кислотой взаимодействует только при нагревании.

При нагревании кислоты-окислители взаимодействуют с железом с образованием железа (III) и продуктов восстановления азотной кислоты (NO, NO₂, N₂O, N₂, NH₃ и т.д.). В химической реакции, обычно, записывается какой-то один продукт, который образуется в наибольшем количестве. Водные растворы железа (III) окрашены в желтый цвет, соответствующий окраске аквакомплекса [Fe(H₂O)₆]³⁺.

2Fe + H₂SO_4(конц.) = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Fe + 6HNO_3(конц.) = Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

Оксид железа (II) не растворяется в воде, поэтому соответствующий гидроксид получают косвенным путём, например, при взаимодействии соли Мора с раствором щёлочи:

2NaOH + (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O = Fe(OH)₂↓+ Na₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6H₂O

Fe(OH)₂ — соединение белого цвета. На воздухе быстро окисляется, превращаясь сначала в гидратированный оксид состава Fe₃O₄ ^x H₂O зелёного цвета, а затем в частично обезвоженный бурый гидроксид Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O = 4Fe(OH)₃

Гидроксид железа (II) легко растворяется в кислотах с образованием солей Fe(II) и не растворяется в растворах щелочей, т. е. проявляет исключительно основные свойства. Железо (II) образует множество как хорошо растворимых, так и плохо растворимых солей.

Соединения железа (II) обладают восстановительными свойствами:

2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3

4FeSO4=2Fe2O3+4SO2+O2

Качественной реакцией на железо (II) является реакция с K₃[Fe(CN)₆] (красной кровяной солью). В данной реакции образуется синий малорастворимый осадок – “турнбулева синь”:

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN) ₆]↓ + K₂SO₄ + (NH4) ₂SO₄ + 6H₂O

Оксид железа (III)

Получение в лаборатории: 4Fe(NO₃) ₃ = 2Fe₂O₃ + 12NO₂↑ + 3O₂↑

У оксида Fe(III) преобладают основные свойства. Он растворяется в кислотах, образуя соли Fe(III): Fe₂O₃ + 6HCl = 2FeCl₃ + 3H₂O

Гидроксид Fe(III) обладает амфотерными свойствами с преобладанием основных. Поэтому он легко растворяется в кислотах:

2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O и не растворяется в щелочах. Подтверждением наличия у Fe(OH)₃ кислотных свойств является существование гидроксокомплексов, простейшими из которых являются [Fe(OH)₄]^- и [Fe(OH)₆]^3-. Их можно получить, добавляя по каплям раствор соли Fe(III) в избыток концентрированной щёлочи: Fe³⁺ + 4OH^- → [Fe(OH)₄]^-

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + HOH ↔ [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H3O⁺

В присутствии сильных восстановителей железо (III) проявляетокислительные свойства, например:

FeCl₃ + 2KI = FeCl₂ + KCl + I₂, 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

Качественные реакции: FeCl₃ + 3 КCNS = Fe(CNS)₃ + 3 KCl

FeCl₃ + 3 NaOH = Fe(OH)₃ ↓+ 3 NaCl

3 К₄[Fe(CN)₆ ] +4 FeCl₃ = KFe[Fe(CN)₆])↓ + 12 Kcl

Fe+2NaOH+2H2O=NA2[FE(OH)4]+H2

Соединения железа (VI). Степень окисления +6 железо проявляет в ферратах, например, K₂FeO₄.

Одним из способов получения ферратов (VI) является окисление соединений Fe(II) или Fe(III) хлором или бромом. Для стабилизации высокой степени окисления железа нужна щелочная среда:

2FeCl₃ + 16KOH + 3Cl₂ = 12KCl + 2K₂FeO₄ + 8H₂

Ферраты термически нестабильные соединения и разлагаются уже при 200 ° С:

Феррат калия проявляет более сильную окислительную способность, чем перманганат:

_{4K2FeO4+10H2O=4Fe(OH)3+3O2+8KOH}

 

8. Диоксид азота: его получение, взаимодействие с водой и раствором щёлочи. Азотистая кислота, нитриты, их окислительно-восстановительные свойства. Нитрит-ион как лиганд.

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

2Pb(NO3)2= 2PbO +4NO2 +O2

2NO2+H2O=HNO2+HNO3 (НЕУСТОЧНИВО)

РЕАЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ:

3NO2+H2O=NO+HNO3

2KOH(разб) + 2NO2= KNO2 + KNO3 + H2O

2KMnO4+3H2SO4+5KNO2=2MnSO4+K2SO4+5KNO3+3H2O

2KNO2+2FeSO4+2H2SO4=2NO+Fe2(SO4)3+2H2O+K2SO4

KNO2+3ZN+5KOH+5H2O=3K2[ZN(OH)4]+NH3

3HNO2=HNO3+H2O+2NO

Нитрит-ион NO2- имеет угловую форму. SP2 ГИБР Проявляет восстановительные свойства 5КNO2+ 2KMnO4 + 3H2SO4 ↔ 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O Проявляет окислительные свойства 2КNO2+ 2KI + 2H2SO4 ↔ 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O Нитрит – ион как лиганд может координироваться через атом азота, образуя нитро-комплексы, или через атом кислорода, образуя нитрито-комплексы. Такая изомерия известна для комплексов многих переходных металлов (Co3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+). В реакциях образования комплексов Co3+ с нитрит-ионами вначале получаются нитрито-комплексы, имеющие розовую окраску которые со временем переходят в устойчивые желто-коричневые нитро-комплексы. Следует отметить, что являясь лигандом сильного поля, нитрит-ион стабилизирует в комплексах высокие степени окисления 3d-металлов. Например, Co3+ в Nа3[Со(NО2)6]. В НАЧАЛЕ ОБРАЗУЮТСЯ нитрито-комплексы: [Co(NH3)6]3+ + NO2- =[Co(NH3)5(ONO)]2+ +NH3 которые со временем переходят в усточивые нитро-комплексы [Co(NH3)5

9. Гетерогенные равновесия в растворах малорастворимых солей, произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых солей.

 

а)Гетерогенная (неоднородная) система – это система, состоящая из нескольких гомогенных фаз, разделенных между собой поверхностью раздела. Свойства фаз отличаются друг от друга и примерами таких гетерогенных систем могут являться две несмешивающиеся жидкости, осадок и насыщенный раствор над ним, газ и твердое вещество и др.

Равновесие, устанавливающееся в гетерогенной системе на границе раздела фаз, называется гетерогенным равновесием. Гетерогенная система «осадок – раствор» представляет собой осадок малорастворимого соединения, например, сульфата бария BaSO4, находящийся в равновесии с его насыщенным раствором: BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO4 2- (р). Напомним, что насыщенным называется раствор, содержащий максимальное количество вещества, которое может раствориться в данном объѐме раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор устойчив во времени. Пересыщенный раствор – это раствор, в котором содержится бóльшее количество вещества, чем в насыщенном. Такой раствор неустойчив и избыток вещества выделяется из него в твердую фазу, то есть образуется осадок. Процесс протекает до образования над осадком насыщенного раствора.

Ненасыщенный раствор характеризуется меньшим количеством растворенного вещества, чем насыщенный, и в нем может быть растворено дополнительное количество вещества до получения насыщенного раствора. Концентрация вещества в насыщенном растворе называется растворимостью. Растворимость является количественной характеристикой способности вещества растворяться.Вещества, молярная растворимость которых не превышает 10-2 моль/л, обычно считают малорастворимыми. Примерами малорастворимых солей могут служить сульфат бария BaSO4, карбонат кальция СаСО3, хлорид серебра AgCl, сульфид цинка ZnS, растворимость которых в воде очень мала.

б) Расчеты растворимости и констант произведений растворимости в системе осадок – раствор.

Из уравнения для константы произведения растворимости можно вывести формулу для растворимости веществ. Под растворимостью понимают способность вещества образовывать гомогенную систему с растворителем. Растворимость в аналитической химии применяют в размерности моль/л.

Растворимость осадков – важная величина, которая разрешает определять концентрацию вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность образования осадка при данной ее концентрации.

Если осадок состоит из ионов одинакового заряда (тип АВ), то в растворе над ним концентрацию молекул вещества можно принять равной концентрации ионов, которые образуются из них, так как одна молекула вещества

AB «A + B

дает один катион и один анион:

[AB] = [A] = [B].

Подставим в выражение концентрационной константы произведения растворимости вместо концентраций [A] и [B] значение концентраций молекул вещества [AB], которое равно растворимости осадка S, получим:

ПР_С = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S²,

откуда растворимость

Для осадка электролита, который состоит из ионов разных зарядов:

А_mВ_n <=> mA + nВ

ПР_С = [A]^m [B]ⁿ,

[A] = m[A_mB_n] = m×S;

[B] = n[A_mB_n] = n×S;

ПР_С = (mS)^m(nS)ⁿ = m^mnⁿ × S^m+n;

Откуда растворимость S:

Например, для осадка Ag₂CrО₄:

Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит и наоборот.

Произведение растворимости многих веществ определено. Если значение ПР неизвестно, то его можно рассчитать по растворимости вещества, найденной по таблице растворимости или определенной экспериментально по концентрации ионов, которые находятся в насыщенном растворе этого вещества (над осадком). Значение ПР_Срассчитывают за формулой

При расчетах растворимости следует помнить, что если:

1) ионную силу можно принять равной нулю и протеканием конкурирующих реакций пренебречь, то растворимость осадка рассчитывают по величине ПР_Т;

2) влиянием ионной силы пренебречь нельзя (достаточно растворимое соединение или малорастворимое соединение в присутствии посторонних электролитов), но конкурирующие реакции отсутствуют, то растворимость рассчитывают по величине ПР_С(Р);

3) конкурирующими реакциями пренебречь нельзя, тогда растворимость рассчитывают по величине ПР_У.

Обычно можно использовать и еще одно приближение: изменение растворимости осадка за счет конкурирующих реакций значительно больше, чем за счет электростатических взаимодействий ионов, поэтому при расчете растворимости осадка в условиях протекания конкурирующих реакций без особых погрешностей коэффициенты активности часто можно принять равными единице:

 

в) Влияние химических факторов на растворимость малорастворимых электролитов.

Пример 1. Какая растворимость оксалата кальция, если

 

Так как, ПР_Т достаточно маленькое, то можно пренебречь создаваемой ионной силой. Конкурирующей реакции

С₂О₄^2– + Н₂О <=> НС₂О₄^– + ОН^–;

НС₂О₄^– + Н₂О <=> H₂C₂O₄ + OH^–.

Так как С₂О₄^2– и НС₂О₄^– очень слабые основания, то этими конкурирующими реакциями можно пренебречь.

S S S

CaC₂O₄ <=> Ca²⁺ + C₂O₄^2–

Пример 2. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0,01 М растворе нитрата калия.

В таком случае величиной ионной силы пренебречь нельзя, так как концентрация постороннего электролита достаточно высокая. Конкурирующими реакциями можно пренебречь.

Рассчитать ионную силу раствора

=1/2сумма(сi*z^2 I)

-lgfa=(0,5z^2 -sqrt(мю)/(1+sqrt(мю)

За таблицами

Рассчитываем концентрационное (реальное) ПР при m = 0,01:

Пример 3. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 1×10^{-3 М растворе хлоридной кислоты.}

Так как среда кислая, необходимо учесть кислотно-основные реакции с участием оксалата-иона:

С₂O₄^2– + H⁺ <=> HC₂O₄^–;

HC₂O₄^– + H⁺ <=> H₂C₂O₄.

Соответственно CaС₂O₄<=> Ca²⁺ + C₂O₄^2–.

Рассчитываем a-коэффициент для оксалата-иона при рН = 3,0;

Рассчитываем условную константу произведения растворимости

Пример 4. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе сульфата натрия.

Для расчета растворимости сульфата бария в данном случае необходимо учесть, что она: а) она уменьшается под действием одноименного иона; б) одновременно увеличивается за счет увеличения ионной силы. Поэтому

Рассчитаем ионную силу, которую создают ионы натрия и сульфата

Тогда а

Пример 5. Рассчитать растворимость фосфата магния и аммония в 0,1 М растворе хлорида аммония.

Растворимость фосфата магния и аммония в присутствии хлорида аммония определяется:

а) действием одноименного иона;

б) протеканием конкурирующей реакции

PO₄^3– + NH₄⁺ <=> HPO₄^2– + NH₃;

в) увеличением ионной силы.

Первый фактор уменьшает растворимость, два последних – увеличивают. Итак, MgNH₄PO₄ <=> Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3–.

Для расчета условного произведения растворимости необходимо рассчитать a-коэффициент PO₄^3--иона. рН раствора задает наличие слабой кислоты NH₄⁺.

[H⁺] = ; [H⁺] = .

При этом значении рН рассчитываем a :

.

Для ионной силы m = 0,1 находим

Рассчитываем ПР_у =

Тогда растворимость: S = M.

В отсутствии посторонних электролитов, в чистой воде, без конкурирующих реакций:

Пример 6. Рассчитайте растворимость йодида аргентума в 1 М растворе аммиака.

Для расчета растворимости необходимо использовать ПР_у, так как протекают конкурирующие реакции:

Рассчитываем (для сравнения ПР_Т = 9,98×10^-17).

Рассчитываем растворимость AgІ:

1. Влияние одноименного иона

При увеличении концентрации иона Cl–растворимость AgCl сначала уменьшается, а затем резко возрастает вследствие образования растворимого комплекса [AgCl2]–. При увеличении концентрации иона Ag+растворимых комплексов не образуется, и растворимость осадка закономерно уменьшается, но при очень высоких концентрациях Ag+наблюдается некоторое увеличение растворимости, связанное с увеличением ионной силы раствора и, соответственно, увеличением реального произведения растворимости ПРс.Эффект увеличения растворимости, обусловленный увеличением ионной силы, называется солевым эффектом (или эффектом высаливания), и наблюдается всегда при увеличении концентрации электролита в растворе малорастворимого соединения.

2. Влияние конкурирующих реакций

Ионы осадка могут вступать в реакцию с компонентами раствора, собственными ионами, посторонними веществами. Наличие конкурирующих реакций всегда приводит к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка.

Например, в растворе оксалата кальция наряду с реакцией

CaC2O4 = Ca2++ C2O42–в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции:

С2О42–+ Н+= НС2О4–НС2О4–+ Н+= Н2С2О4

Растворимость складывается из равновесных концентраций всех форм оксалат-иона:

s(С2О42–) = [C2O42–] +[НС2О4–] + [Н2С2О4]

Расчёты показывают, что растворимость оксалата кальция в чистой воде равна 4,8∙10–5моль/л, а при рН =3 — 2,0 ∙10–4моль/л.

3. Влияние ионной силы

Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка, увеличению реального произведения растворимости и, как следствие, к увеличению растворимости(солевой эффект).

4. Влияние температуры

Характер влияния температуры на растворимость определяется знаком ∆Нрастворения. Чаще всего процессы растворения твёрдых веществ―эндотермические. Следовательно, повышение температуры будет способствовать растворению.

5. Влияние размеров частиц, образующих осадок

Энергия Гиббса ионов внутри кристаллов меньше, чем на поверхности. Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его поверхность и суммарная энергия Гиббса и, следовательно, растворимость. Таким образом, чем крупнее частицы, тем система стабильнее.

Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если

ПРо(Ba3(PO4)2) = 6,3·10–39.

Решение:

Ba3(PO4)2 = 3Ba2++ 2PO43–

Если s– растворимость фосфата бария, то: [Ba2+]= 3s, [PO43–] = 2s.

ПРо= (3s)3(2s)2 ­= 108s5 = 6,3 ·10–39

5_____________

Отсюда s = √ 6,3 ·10–39/ 108 = 9,0 ∙10–9 моль/л.

10.Пероксид водорода, его получение, кислотные и окислительно-восстановительные свойства (приведите примеры реакций). Пероксокислоты.

Перокси́д водоро́да (перекись водорода), H₂O₂ — простейший представитель пероксидов. Бесцветная жидкость с«металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивогокристаллогидрата H₂O₂•2H₂O.

Молекула пероксида водорода имеет следующее строение:

Молекула пероксида водорода сильно полярна, что приводит к возникновению водородных связей между молекулами. Связь O—O непрочна, поэтому H₂O₂ — неустойчивое соединение, легко разлагается. Так же этому может поспособствовать присутствие ионов переходных металлов и серебра:

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

Однако очень чистый пероксид водорода устойчив.

Пероксид водорода проявляет слабые кислотные свойства (К = 1,4×10⁻¹²).

Химические свойства пероксида водорода. Пероксид водорода весьма реакционноспособное вещество, и может проявлять как окислительные так и восстановительные свойства. В водных растворах проявляет слабые кислотные свойства:

H₂O₂ + H₂O <--> H₃O⁺ + HO₂^—.

a) Окислительные свойства пероксида водорода. Окисление нитрита калия до нитрата:

KNO₂ + H₂O₂ (разб. H₂SO₄)--> KNO₃ + H₂O,

выделение иода из иодида калия:

2KI + H₂O₂ --> I₂ + 2KOH,

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ --> I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Окисление сульфида свинца до сульфата применяют в реставрации старых картин, потемневших из-за образования сульфида свинца черного цвета:

PbS + 4H₂O₂ --> PbSO₄ + 4H₂O.

б) Восстановительные свойства пероксида водорода. Восстановление оксида серебра:

Ag₂O + H₂O₂ --> 2Ag + O₂ + H₂O,

взаимодействие с перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ --> 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O.

в) Взаимодействие с основанием приводит к образованию пероксида металла:

Ba(OH)₂ + H₂O₂ --> BaO₂ + 2H₂O.

г) Реакции компелексоообразования:

H₂O₂ + TiSO₄(OH)₂ + K₂SO₄ (разб. KOH) --> K₂[Ti(SO₄)₂(O₂^2—)](желто-оранж.) + 2H₂O,

H₂O₂ + TiSO₄(OH)₂ + H₂O (разб. H₂SO₄) --> [Ti(H₂O)₄(O₂^2—)]SO₄ (желт.).

 

Получение пероксида водорода:

В промышленности:

а)Пероксид водорода получают при реакции с участием органических веществ, в частности, каталитическимокислениемизопропилового спирта:

(CH₃)₂СН(ОН) + O₂ → CH₃C(O)CH₃ + H₂O₂

 

б)Электролиз серной кислоты:

2H₂SO₄ --> H₂ + H₂S₂O₈,

полученная пероксодисерная кислота разлагается водой:

H₂S₂O₈ + 2H₂O --> 2H₂SO₄ + H₂O₂,

а пероксид водорода отделяется от серной кислоты перегонкой.

В лаборатории перекись водорода получают взаимодействием пероксидов и супероксидов щелочных и щелочно-земельных металлов с кислотами или водой:

Na₂O₂ + 2H₂O --> 2NaOH + H₂O₂,

2KO₂ + 2HCl --> 2KCl + H₂O₂ + O₂,

BaO₂ + H₂SO₄ --> BaSO₄ + H₂O₂.

Применение:

Для более легкого отделения перекиси водорода удобнее использовать для получения перекиси водорода соединениями металлов II-А группы, так как их гидрорксиды и большинство солей нерастворимы в воде.

Благодаря своим сильным окислительным свойствам пероксид водорода нашёл широкое применение в быту и в промышленности, где используется, например, как отбеливатель на текстильном производстве и при изготовлении бумаги. Применяется как ракетное топливо — в качестве окислителя или как однокомпонентное (с разложением на катализаторе). Используется в аналитической химии, в медицине, в качестве пенообразователя при производстве пористых материалов, в производстве дезинфицирующих и отбеливающих средств. В промышленности пероксид водорода также находит свое применение в качестве катализатора, гидрирующего агента, как эпоксидирующий агент при эпоксидировании олефинов. В медицине растворы пероксида водорода применяются как антисептическое средство.

 

ПЕРОКСОКИСЛОТЫ (надкислоты, перкислоты), кислоты, анион которых содержит пероксогруппу - О-О-. Напр.: пероксоборная НВО3, пероксофосфорная Н3РО5, пероксосерная Н2SО5 (т. н. кислота Каро), пероксодисерная Н2S2О8 (надсерная) кислоты, пероксоуксусная кислота СН3СОООН. Пероксокислоты и их соли - сильные окислители. Пероксосульфаты (персульфаты) аммония (NН4)2S2О8 и калия К2S2О8 - отбеливающие вещества, инициаторы полимеризации.Пероксокислоты важны не только как окислители, но и как промежуточные соединения для получения пероксида водорода. Пероксодисерная кислота получается при электролитическом окислении иона HSO4на холоду. Пероксосерная кислота образуется при гидролизе пероксодисерной кислоты:

H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4

H2SO5+H2O=H2O2+H2SO4

 

 

 

 

 

 

 

11. Соединения азота с водородом: аммиак, гидразин, гидроксиламин. Получение. Строение молекул. Взаимодействие их с водой, кислотами; окислительно-восстановительные свойства.

а) Аммиак — NH₃, нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, ядовит.

В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (t_кип −33,35 °C) и плавления (t_пл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.

Получение

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г) + 45,9 кДж

Это так называемый процесс Габера

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + NaCl + H₂O.

Обычно лабораторным способом получают получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью.

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2NH₃↑ + 2H₂O

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.

Химические свойства

● Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как нуклеофил или комплексообразователь. Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

● Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH⁻; K_o=1,8×10⁻⁵

● Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:

NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃

● Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH₂⁻, называются амидами, NH²⁻ — имидами, а N³⁻ — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:

2NH₃ + 2К = 2KNH₂ + Н₂

Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.

Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН⁻ и NH₂⁻, а также молекулы Н₂O и NH₃ изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:

NaNH₂ + H₂O → NaOH + NH₃

CaNH + 2H₂O → Ca(OH)₂ + NH₃↑

Zn₃N₂ + 6H₂O → 3Zn(OH)₂ + 2NH₃↑

и в спиртах:

KNH₂ + C₂H₅OH → C₂H₅OK + NH₃

Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

MNH₂ → M⁺ + NH₂⁻

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH₂ — нерастворим, NaNH₂ — малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ — хорошо растворимы.

● При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂0

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

На восстановительной способности NH₃ основано применение нашатыря NH₄Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:

3CuO + 2NH₄Cl → 3Cu + 3H₂O +2HCl + N₂

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:

2NH₃ + NaClO → N₂H₄ + NaCl + H₂O

● Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).

● С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):

NH₃ + CH₃Cl → CH₃NH₃Cl (гидрохлорид метиламмония)

● С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов(восстановительное аминирование).

● При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:

CH₄ + NH₃ + 1,5O₂ → HCN + 3H₂O

 

 

Жидкий аммиак

Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы, в чём проявлется его сходство с водой:

2NH₃ → NH₄⁺ + NH₂⁻

Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10⁻³³ (моль/л)².

Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH₃ составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH₃ также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например Na₄Pb₉.

Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные — в виде комплексов с аммиаком [Э(NH₃)₆] обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH₃.

Растворенный в NH₃ металл постепенно реагирует с образованием амида:

2Na + 2NH₃ → 2NaNH₂ + H₂­

Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH₂⁻, который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей H₂O.

Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окруженные молекулами NH₃. Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.

Комплексообразование

Благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH₃ могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металловприводит к образованию их аминокомплексов:

CuSO₄ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]SO₄

Ni(NO₃)₂ + 6NH₃ → [Ni(NH₂)₆](NO₃)₂

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (CuSO₄) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni(NO₃)₂) в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH₃ образуют хром и кобальт в степени окисления +3.

Применение

Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство достигает 150 млн. тонн. В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.

В холодильной технике используется в качестве холодильного агента.

 

б) Гидрази́н (диамид) H₂N—NH₂ — бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом.

Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62·10⁻²⁹Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины. Был открыт в 1887 году Теодором Курциусом.

Структурная формула гидразина:

СВОЙСТВА:

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °С:

3N2H4 → 4NH3 + N2

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина, при катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

N2H4 → N2 + 2H2

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH−, Kb = 3,0 ⋅ 10^ − 6

(для аммиака K_b = 1,78·10⁻⁵)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

[N2H5]+ + H2O → [N2H6]2+ + OH−, Kb = 8,4 ⋅ 10^ − 16

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N₂H₅Cl, сульфат гидразония N₂H₆SO₄ и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl, N₂H₄ · H₂SO₄ и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

N2H4 + HCl → [N2H5]Cl

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄ · H₂SO₄.

Гидразин как восстановитель:

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn²⁺, Ti³⁺, водородом в момент выделения (Zn + HCl):

N2H4 + Zn + 4HCl → 2NH4Cl + ZnCl2

 

Получение:

Гидразин получают окислением аммиака NH₃ или мочевины CO(NH₂)₂ гипохлоритом натрия NaClO (метод Рашига):

NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH

NH2Cl + NH3 → N2H4 * HCl

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5−3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

(NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH → N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

2NH3 + H2O2 → N2H4 + 2H2

Применение:

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива.Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее.

в) Гидроксилами́н NH₂OH — бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH₂ОН·Н₂О.

Свойства:

● В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

NH2OH + H2O → [NH3OH]+ + OH−, K_o = 2·10⁻⁸

Может также диссоциировать и по кислотному типу с рКа = 14,02:

NH2OH + H2O → NH2O− + H3O+

В кислом водном растворе гидроксиламин устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад.

Подобно NH₃, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например: NH2OH + HCl → [NH3OH]Cl

● На воздухе соединение является нестабильным:

3NH2OH → N2 + NH3 + 3H2O

На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

4NH2OH + O2 → 6H2O + 2N2

● Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N₂ или N₂O:

2NH2OH + I2 + 2KOH → N2 + 2KI + 4H2O

● В некоторых реакциях NH₂OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH₃ или NH₄⁺, например:

N H 2 O H + H 2 S → N H 3 + S + H 2 O

Получение:

В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH₃OH)₃PO₄ или [Mg(NH₂OH)₆](ClO₄)₂.

Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH₃OHCl.

В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом:

HNO3 + 6[ H ] → NH2OH + 2H2O

Применение:

Важнейшей солью гидроксиламина является солянокислый NH₂OH·HCl. Он применяется как восстановитель в неорганическом анализе; для количественного определения формальдегида, фурфурола, камфоры, глюкозы; в фотографии и медицине.

Применяется в органическом синтезе. Гидроксиламин, взаимодействуя с альдегидами и кетонами, образует оксимы:R—CH=NOH и R₂—C=NOH

12. Электролитическая диссоциация слабых электролитов. Р