Науглероживание железа и образование чугуна

 

Восстановленное в доменной печи из руды железо поглощает углерод и другие элементы, образуя чугун. Процесс науглероживания железа начинается с момента его появления в виде твердой губки в зоне умеренных температур. Свежевосстановленное железо служит катализатором реакции распада окиси углерода на сажистый углерод и диоксид углерода. Эта реакция протекает на поверхности губки. Обладая повышенной химической активностью, сажистый углерод взаимодействует с атомами железа и образует карбиды железа по схеме:

 

2CO→CО₂ + C +39 600 ккал

+

3Fe+С→Fe₃C +3510 ккал

3Fe+2CO → Fe₃C +CО₂ +43110 ккал. (6.38)

 

Науглероживание губчатого железа по реакции протекает при 400 – 500° С. По мере науглероживания железа температура плавления его понижается. Если чистое железо плавится при 1539° С, то сплав железа с углеродом, содержащий 4,3% С, плавится при 1135° С.

Более интенсивно науглероживание протекает после перехода металла в жидкое состояние. Капли металла, стекая в горн печи, контактируют на поверхности кусков раскаленного кокса с углеродом, в результате чего содержание углерода в сплаве резко возрастает. Так, в пробах металла, извлеченных из распара доменной печи, при выплавке передельного чугуна содержится 3 – 3,5% С. На горизонте фурм за пределами зон горения содержание углерода в чугуне достигает 3,8 – 4,0%. Окончательное науглероживание металла происходит в горне печи. Взаимодействие расплавленного железа с углеродом протекает по реакции:

 

Fe_ж+C→Fe₃C. (6.39)

 

Переход других элементов в чугун (марганца; кремния, фосфора и серы) осуществляется по мере их восстановления на различных горизонтах рабочего пространства печи. Марганец при выплавке передельного чугуна заметно переходит в металл уже в распаре, однако наиболее интенсивное насыщение чугуна марганцем происходит в заплечиках и горне при восстановлении марганца из его закиси.

Основная масса кремния переходит в чугун в нижней части заплечиков и в горне.

Марганец и хром, являясь карбидообразующими элементами, способствуют увеличению содержания углерода в чугуне. Кремний и фосфор, образуя более прочные с железом соединения (силициды и фосфиды), разрушают карбиды железа и понижают содержание углерода в чугуне. Если в передельном низкомарганцевом чугуне содержится 4 – 4,6% С, то в зеркальном чугуне, содержащем 10–25% Мn, углерода содержится 5 – 5,5%, а в 75%-ном ферромарганце содержание углерода достигает 7 – 7,5%. Наоборот, в литейном чугуне, содержащем 2,5% Si, содержание углерода не превышает 3,5%, а в ферросилиция (10 – 15% Si) содержание углерода понижается до 2% и ниже. Влияние различных элементов на содержание углерода в чугуне выражается формулой:

 

С = 4,6 - 0,27 Si – 0,32 Р + 0,03 Мn, (6.40)

 

где Si, Р, Мn – процентные содержания соответствующих элементов в чугуне.

 

Десульфурация чугуна

 

Сера в доменную печь вносится шихтовыми материалами. В руде и флюсе она находится в виде пирита FeS₂ и сульфатов BaSО₄ и CaSО₄, в офлюсованном агломерате – в виде CaS, в коксе – в виде органических и минеральных соединений. Поступающая в печь сера распределяется между чугуном, газом и шлаком. В жидком чугуне может раствориться до 0,9% S, в то время как содержание ее в чугуне на выпуске не должно превышать 0,03 – 0,07%. В доменной печи удачно сочетаются условия, способствующие получению чугуна с низким содержанием серы, однако соблюдение их несколько ограничивает возможности форсирования хода доменных печей и достижения наилучших показателей плавки.

Основное количество серы как на южных заводах (90 – 94%), так и на восточных (68 – 72%) вносится в доменную печь коксом. 6 – 32% серы вносится агломератом, окатышами и другими компонентами шихты.

Сера, содержащаяся в агломерате и коксе, по-разному ведет себя в процессе движения шихты от колошника к горну в офлюсованном агломерате сера прочно связана в сульфиды кальция и может переходить только в шлак при плавлении офлюсованной пустой породы. Сера агломерата не может перейти в газовую фазу даже в самых незначительных количествах

Сера кокса полностью газифицируется в доменной печи анализ кокса из фурменной зоны показал, что среднее содержание сери в коксе из донецких углей понизилось с 1,79 до 0 9% на уровне фурм, т. е. кокс, приходя на фурмы, теряет около 50% серы. Остальная часть серы кокса газифицируется в процессе горения (43 – 45%) и переходит затем с золой кокса в шлак (5 – 7%).

На рисунке 6.8 приведена диаграмма распределения серы между шихтой и продуктами плавки в доменной печи. Газификации серы наиболее интенсивно идет в нижней части печи. Количество серы в газе на горизонте фурм достигает 1 г/м³, а затем очень быстро убывает до значения 0,2 г/м³ в нижней части шахты печи. Это говорит о том, что сера кокса перешедшая в газ, интенсивно поглощается из газовой фазы жидким шлаком и чугуном в зоне их образования. Поглощение серы офлюсованным агломератом из газовой фазы происходит и в зоне умеренных температур, причем интенсивность поглощения серы возрастает по мере увеличения содержания в агломерате свежевосстановленного железа и повышения температуры.

 

1– агломерат; 2 – металл; 3 – известняк, 4 – шлак; 5 – кокс; 6 – газ; Ч.л., Шл и Ф – оси соответственно чугунной и шлаковых леток и воздушных фурм

Рисунок 6.8 - Распределение серы между шихтой, и продуктами плавки

в доменной печи

 

Количество серы, переходящей в газ, зависит от условий плавки и вида выплавляемого чугуна и может изменяться от 2 до 50%. С переводом доменных печей на офлюсованный агломерат при выплавке передельного чугуна количество серы, переходящей в газ, уменьшилось и не превышает 4 – 5,5%.

При выплавке ферросплавов переход серы в газ достигает 30–50%. Образовавшийся в печи металл, плавясь и стекая в горн, наиболее интенсивно поглощает серу из газа в нижней части печи. На горизонте фурм содержание серы в металле достигает 0,3%, а затем резко снижается при прохождении капель чугуна через слой образовавшегося шлака Содержание серы в шлаке интенсивно возрастает от 1% на горизонте фурм до 1,8% в конечной шлаке.

Серопоглотительную способность шлака - коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном, выражающим отношение содержания серы в шлаке и чугуне:

 

, (6.41)

 

где L_s – коэффициент распределения серы;

(S) – содержание серы в шлаке, %;

[S] – содержание серы в чугуне, %.

 

Сера в шлаке находится в соединениях CaS, MgS, MnS и FeS. В чугуне сера устойчиво может находиться только в виде FeS. Сульфиды кальция и магния в чугуне нерастворимы, а сульфид марганца растворяется незначительно. Так как оставшаяся в печи сера распределяется между чугуном и шлаком, то для понижения содержания ее в чугуне необходимо создать условия, при которых возможно большее количество серы было бы связано с кальцием и магнием, сульфиды которых растворяются только в шлаке. Реакции десульфурации протекают за счет извести и магнезии:

 

CaO + FeS → CaS + FeO. (6.42)

 

Реакция наиболее интенсивно протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака. Для успешного хода реакции (5.4) необходимо увеличение основности шлака, понижение в шлаке содержания закиси железа путем восстановления ее углеродом и высокий нагрев горна, обеспечивающий высокую, подвижность шлака и расход тепла на восстановление закиси железа – продукта реакции десульфурации. Суммарная реакция десульфурации с учетом восстановления закиси железа имеет вид:

 

CaO+FeS+C→CaS+Fe+CO - 33730 ккал. (6.43)

 

Аналогичная реакция может протекать и при взаимодействии с магнезией, но значение ее в обессеривании чугуна во много раз меньше по сравнению с реакцией (6.41). С повышением основности и температуры шлака его обессеривающая способность к чугуну увеличивается.

Оксид марганца MnO разжижает шлак, а марганец в чугуне облегчает восстановление железа из шлака, способствуя обессериванию чугуна известью. На содержание серы в чугуне, кроме рассмотренных факторов, влияет относительное количество шлака и количество серы, остающейся в печи:

 

, (6.44)

 

где [S] – содержание серы в чугуне, %;

S_oct – количество серы, остающейся в печи, кг на единицу чугуна;

n – относительное количество шлака.

 

Из формулы (6.44) следует, что содержание серы в чугуне возрастает при увеличении количества серы, остающейся в печи, и уменьшении относительного количества шлака (количество шлака на единицу чугуна).

В связи с тем что в печи при выплавке передельного чугуна остается 95 – 98% серы, уменьшить ее количество можно только снижением расхода кокса – основного поставщика серы. При неизменном коэффициенте распределения серы уменьшение количества шлака ухудшает условия десульфурации. Однако с увеличением n, как правило, уменьшается L_s, вследствие чего произведение L_s в знаменателе формулы (6.44) изменяется незначительно. В то же время увеличение количества шлака вызывает повышенный расход кокса, что увеличивает S_oct. Важнейшим условием получения малосернистого металла является длительность контакта чугуна и шлака. Установлено, что основная часть серы удаляется из чугуна, когда он в виде капель стекает в горн через слой шлака. Чем толще слой шлака над слоем чугуна, тем длиннее путь капелек чугуна в слое шлака и тем лучше обессеривание чугуна. После того как чугун и шлак разделяются в горне, обессеривание чугуна шлаком возможно лишь на границе раздела. Так как значения коэффициентов диффузии серы в шлаке и чугуне очень малые, обессеривание чугуна под слоем шлака незначительно.

Содержание серы в чугуне можно понизить внедоменной десульфурацией.

В качестве обессеривающих присадок применяют кальцинированную соду NaСО₃, известь СаО и металлический магний.

Сода является активным обессеривающим веществом. Присадка ее к металлу осуществляется чаще всего подачей на желоб или в ковш во время выпуска чугуна из доменной печи. При соприкосновении с жидким чугуном сода плавится, образуя на поверхности металла слой активного по отношению к сере шлака. Обессеривание идет по реакции:

 

Na₂CО₃ + FeS+С → Na₂S + Fe + СО + СО₂ - 8350 ккал. (6.45)

 

После обессеривания содовый шлак необходимо удалить с поверхности чугуна, так как при остывании металла сера может снова перейти из шлака в чугун. Кроме того, содовый шлак взаимодействует с футеровкой ковша и разрушает ее.

При обессеривании известью протекают реакции:

 

FeS + СаО → FeO + CaS. (6.46)

 

Процесс обессеривания идет, тем активнее, чем выше концентрация извести, чем выше температура чугуна и чем больше активная поверхность соприкосновения чугуна с известью.

Магний является наиболее сильным десульфуратором. При расходе магния 0,2% от массы чугуна можно добиться снижения содержания серы в чугуне от 0,15 до 0,003%. Обессеривание чугуна осуществляется парами магния по реакции:

 

FeS + Mg → Fe + MgS. (6.47)

 

Контрольные вопросы для самопроверки

1. Что такое химическое сродство элементов к кислороду и чем оно определяется?

2. Дайте характеристику прямого и косвенного восстановления оксидов железа.

3. Опишите процессы восстановления оксидов марганца, кремния, фосфора, хрома, никеля, ванадия, титана, меди, мышьяка.

4. Как происходит науглероживание металла в доменной печи и на какие показатели плавки оно влияет?

5. Какие вопросы изучает термодинамика и что влияет на скорость восстановления оксидов железа?

6. Опишите поведение серы в доменной плавке и как проводится внедоменная десульфурация чугуна?