Для количественной оценки отклонений свойств реального раствора от совершенного и идеального вводится понятие коэффициента активности
. (II.30)
Из уравнений (II.29) и (II.30) следует
; (II.31)
; (II.32)
. (II.33)
Например, для бинарного раствора
, (II.34)
и является сложной функцией состава. Следовательно, и отношения коэффициентов активностей (II.32) и (II.33) величины не постоянные, зависящие от состава раствора. Для некоторых растворов, например расплавов Fe – Mn, Co – Ni (атомные массы железа и марганца 55,847 и 54,938 г/моль, соответственно; кобальта и никеля – 58,933 и 58,70 г/моль), можно без заметной ошибки считать , следовательно, и отношение коэффициентов активностей постоянными. Для достаточно разбавленных растворов любых бинарных систем
х 1 М 1 >> х 2 М 2 (х 1» 1),
,
и соотношение коэффициентов активностей (II.32) и (II.33) является величиной постоянной, но все-таки не равной отношению активностей.
Для бесконечно разбавленного раствора
так как при
Величина предельного значения коэффициента активности по существу определяет отклонение идеального раствора (закона Генри) от совершенного (закона Рауля) и достаточно точно определяется экстраполяцией графика зависимости от концентрации раствора.
|
|
В металлургии при описании термодинамических свойств металлических сплавов с ограниченной растворимостью часто за стандартное состояние растворенного вещества используется насыщенный им раствор.
8.1. Определение активностей компонентов бинарного раствора
по давлению паров над раствором
Вычисления выполняются с использованием уравнений (II.25) – (II.34).
Пример 2.51. Экспериментально определенные давления насыщенного пара магния над расплавами Mg – Pb разного состава при 1000 K приведены в таблице 2.8. Вычислить активности и коэффициенты активности магния.
Таблица 2.8
Результаты экспериментов и вычислений
х Mg | 1,000 | 0,960 | 0,807 | 0,675 | 0,441 | 0,274 |
p Mg×103, атм | 14,80 | 13,59 | 9,76 | 4,16 | 0,74 | 0,26 |
0,918 | 0,659 | 0,281 | 0,050 | 0,018 | ||
0,957 | 0,817 | 0,416 | 0,113 | 0,064 |
Решение. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сразу вычислить лишь активности и коэффициенты активности магния по Раулю
,
причем атм. Результаты вычислений представлены в табл. 2.8. Видно, что < x Mg, < 1 во всем исследованном интервале составов, следовательно, расплавы Mg – Pb при 1000 K характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.
Отсутствие экспериментальных данных для разбавленных растворов магния в свинце исключает возможность надежного определения активности магния относительно стандартных состояний «гипотетический чистый магний» и «1%-ный идеальный разбавленный раствор».
Пример 2.52. Упругости паров серы над растворами серы в жидком железе при 1976 K представлены в таблице 2.9. Рассчитать активности и коэффициенты активности серы.
|
|
Таблица 2.9
Экспериментальные данные и результаты вычислений активностей
и коэффициентов активности серы, Т = 1976 K
W [S], мас.% | 0,021 | 0,030 | 0,062 | 0,101 | 0,151 | 0,297 | 0,503 |
, мПа | 1,87 | 2,80 | 4,67 | 6,66 | 9,06 | 13,86 | 19,60 |
0,0195 | 0,0292 | 0,0486 | 0,0694 | 0,0944 | 0,1444 | 0,204 | |
0,928 | 0,972 | 0,785 | 0,687 | 0,625 | 0,486 | 0,406 | |
х [S]×104 | 3,658 | 5,226 | 10,800 | 17,593 | 26,303 | 51,736 | 87,620 |
0,337 | 0,504 | 0,841 | 1,199 | 1,631 | 2,495 | 3,528 | |
0,921 | 0,964 | 0,779 | 0,681 | 0,620 | 0,482 | 0,403 |
Решение. Рассмотрим несколько вариантов решения задачи.
1. При низких концентрациях примесного элемента в железе (кислород, азот, сера, фосфор и др.) чаще всего за стандартное выбирается состояние растворенного вещества в 1%-ном идеальном растворе, то есть в растворе, подчиняющемся закону Генри. Как видно из рис. 2.7, только очень разбавленный раствор серы в железе (<0,03 мас.%) становится идеальным. Следовательно, стандартный 1%-ный раствор является гипотетическим (см. точку В на рис. II.7). Для определения давления серы над стандартным раствором необходимо к кривой зависимости от W [S] провести касательную в точке W [S] = 0% и определить ее угловой коэффициент (по координатам, например, точки А)
мПа.
Активности серы, вычисленные по формуле
,
представлены в таблице вместе с коэффициентами активности
.
Раствор серы в железе характеризуется значительными отрицательными отклонениями от закона Генри.
Рис. 2.7. Определение активности серы в жидком железе относительно стандартного состояния – 1%-й идеальный раствор (точка В)
2. Рассчитаем активность серы относительно гипотетической чистой серы. Для этого пересчитаем концентрацию серы в молярные доли
.
Результаты расчетов сведены в табл. 2.8. Зависимость от х [S], представленная на рис. 2.8, не линейная и характеризуется отрицательными отклонениями от закона Генри (пунктирная линия). Для вычисления активности по уравнению (II.26) необходимо знать константу Генри, которую определим по координате точки С
мПа.
Таким образом, активность и коэффициент активности серы рассчитываются по формулам
.
Результаты представлены в табл. 2.8.
Рис. 2.8. К определению активности серы в жидком железе
относительно гипотетической чистой серы
8.2. Определение активности растворителя по понижению
температуры кристаллизации раствора
Если в бинарной системе примесное вещество растворяется в жидком растворителе, но совершенно не растворяется в твердом, то при охлаждении жидкий раствор начнет кристаллизоваться при температуре более низкой, чем температура кристаллизации чистого растворителя. При этом реализуется равновесие твердых чистых кристаллов растворителя с жидким раствором строго определенного состава. Условием равновесия является равенство
,
, (II.35)
где – химические потенциалы чистого растворителя, – активность растворителя в равновесном жидком растворе с молярной долей х 1 при температуре начала его кристаллизации. Разделим обе части уравнения (II.35) на температуру и продифференцируем
,
,
где – мольные энтальпии чистого растворителя при температуре кристаллизации раствора Т. Учитывая, что — молярная теплота плавления растворителя, получаем
.
При интегрировании этого уравнения
пренебрегаем зависимостью от температуры и считаем
.
Тогда
, (II.36)
где – температура кристаллизации чистого растворителя, Тkr – температура начала кристаллизации раствора, активность растворителя в котором .
Пример 2.53. В таблице 2.10 приведены температуры начала кристаллизации солевых расплавов PbCl2 – KCl. Вычислить активности и коэффициенты активности PbCl2. Теплота плавления этой соли (PbCl2) = 24,29 кДж/моль.
Таблица 2.10
Экспериментальные данные и результаты расчетов
|
|
1,000 | 0,900 | 0,853 | 0,808 | 0,784 | |
Тkr, K | |||||
0,830 | 0,742 | 0,659 | 0,620 | ||
0,922 | 0,870 | 0,816 | 0,791 |
Решение. Для примера вычислим по формуле (II.36) активность PbCl2 в растворе с концентрацией = 0,9:
.
Тогда коэффициент активности
.
Результаты расчетов сведены в табл. 2.10. Солевой расплав PbCl2 – KCl характеризуется отрицательными отклонениями от закона Рауля.
8.3. Определение активности компонента раствора
по данным о химическом равновесии
Если компонент конденсированного раствора участвует в какой-либо химической реакции, то его активность может быть вычислена по экспериментальным данным о химическом равновесии этой реакции.
Например, активность углерода, растворенного в железе, может быть найдена по результатам экспериментального изучения равновесия реакции обезуглероживания
[C]Fe + CO2 = 2CO.
Действительно, константа равновесия этой реакции
,
поэтому для расчета следует при известной K найти состав газовой фазы, находящейся в равновесии с исследуемым раствором.
Другой пример. Активность серы в жидком железе определяется по данным о равновесии реакции
[S] + H2 = H2S, .
Пример 2.54. Взаимодействие солевого расплава MgCl2 – KCl с кислородом описывается реакцией
(MgCl2)ж.р. + ½О2 = MgОтв. + Cl2. (a)
Результаты экспериментального исследования равновесия этой реакции при температуре 1200 K представлены в таблице 2.11. Рассчитать активности и коэффициенты активности MgCl2. В твердом оксиде MgО соли MgCl2 и KCl не растворяются.
Таблица 2.11
Опытные данные и результаты расчетов
0,250 | 0,333 | 0,490 | 0,667 | ||
, (атм)½ | 6,28 | 3,33 | 1,60 | 0,74 | 0,08 |
0,530 | 0,255 | 0,118 | 0,0127 | ||
0,707 | 0,382 | 0,231 | 0,038 |
Решение. Константа равновесия реакции (а)
,
так как а MgO = 1. Имеющиеся опытные данные позволяют рассчитать относительно стандартного состояния "чистый жидкий хлорид MgCl2". Действительно, константа равновесия не зависит от состава раствора, поэтому
(атм)½.
Активности и коэффициенты активности MgCl2 в исследованных солевых расплавах определим по формулам
.
Результаты расчетов сведены в табл. 2.11.
|
|
Пример 2.55. Равновесие реакции
[C]Fe + CO2 = 2CO
изучалось экспериментально при 1273 K и общем давлении равновесной газовой смеси CO – CO2 1 атм. По опытным данным (см. таблицу 2.12) вычислить активности и коэффициенты активности растворенного в g-Fe углерода.
Таблица 2.12
Экспериментальные данные и результаты расчетов
х [C]×102 | 0,039 | 0,212 | 0,830 | 1,180 | 2,570 | 3,740 | 5,170 | 6,643* |
р СО, атм | 0,470 | 0,756 | 0,911 | 0,935 | 0,973 | 0,983 | 0,989 | 0,994 |
а [C] | 0,00253 | 0,0142 | 0,0566 | 0,0817 | 0,213 | 0,345 | 0,540 | |
g[C] | 6,49 | 6,71 | 6,82 | 6,92 | 8,285 | 9,23 | 10,44 | 15,05 |
* – молярная доля углерода в насыщенном растворе.
Решение. По характеру имеющихся экспериментальных данных в качестве стандартного следует взять состояние углерода в насыщенном растворе . Тогда константа равновесия реакции
(атм).
Таким образом, активности и коэффициенты активности углерода в твердом растворе можно вычислить по формулам
.
Например, для насыщенного раствора
;
а для раствора с концентрацией углерода х [C] = 2,57×10–2
.
Результаты расчетов представлены в табл. 2.12.
Замечание. Активности и коэффициенты активности углерода определены «по Раулю». Насыщенный раствор углерода в железе находится в равновесии с чистым твердым графитом, следовательно . Поэтому константа равновесия реакции
[C]* + CO2 = 2CO
равна константе равновесия реакции взаимодействия чистого графита с углекислым газом C + CO2 = 2CO, для которой (Дж). Согласно этим данным константа равновесия при 1273 K
(атм).
Пример 2.56. Жидкое железо, находящееся в равновесии с чистым жидким оксидом FeO, насыщено кислородом, а растворимость кислорода (мас.%) определяется уравнением
Вычислить для температуры 1853 K активность и коэффициент активности FeO в шлаке, содержащем (мас.%) СаО – 39,18; MgO – 9,14; SiO2 – 39,76; FeO – 10,25 и Fe2O3 – 1,67. Железо, находящееся в равновесии с этим шлаком, содержит кислорода 0,048 мас.%. Влиянием Са, Mg и Si на активность кислорода пренебречь.
Решение. Равновесие насыщенного кислородом железа со шлаком можно описать реакцией
[O]нас + Fe = (FeO)шл ,
константа равновесия которой
.
Численное значение константы равновесия при постоянной температуре и заданных стандартных состояниях не зависит от составов металла и шлака.
Определим активность железа относительно стандартного состояния "чистое жидкое железо"
,
так как для весьма разбавленного раствора кислорода в железе gFe» 1.
Активность кислорода определим относительно стандартного состояния "1%-ный идеальный раствор"
,
так как для разбавленного раствора кислорода в железе .
Таким образом, константа равновесия
.
За стандартное состояние FeO выберем "чистый жидкий оксид железа". Численное значение константы равновесия K определим по параметрам равновесия железа с чистым жидким FeO
.
Здесь – концентрация кислорода в железе, равновесным с чистым FeO:
;
мас.%.
Таким образом, активность FeO в шлаке заданного состава
.
Для вычисления коэффициента активности
рассчитаем молярную долю
,
.
Получаем для коэффициента активности
;
это означает, что поведение FeO в шлаке характеризуется положительными отклонениями от закона Рауля.
8.4. Вычисление активности компонента бинарного раствора
по известной активности другого компонента
Химические потенциалы компонентов бинарного раствора связаны между собой уравнением Гиббса – Дюгема
х 1dm1 + х 2dm2 = 0, (II.37)
которое позволяет вычислить активность (коэффициент активности) компонента раствора, если известна активность (коэффициент активности) другого. Рассмотренные в дальнейшем примеры связаны с использованием уравнения Гиббса-Дюгема для самого простого случая неограниченной растворимости компонентов, когда в качестве стандартного состояния можно выбрать чистые компоненты. В этом случае для обоих компонентов химические потенциалы определяются формулой
.
Индекс R далее будет опущен. С учетом этого соотношения уравнение Гиббса–Дюгема примет вид
х 1dln а 1 + х 2dln а 2 = 0. (II.38)
В таком виде уравнение Гиббса – Дюгема неудобно для расчетов, так как не позволяет использовать информацию о чистом растворителе: при х 2® 0 ln а 2® – ¥. Если же в уравнение (II.38) подставить аi = g i xi и при преобразованиях учесть, что для бинарного раствора х 1 + х 2 = 1 и х 1dln x 1 + + х 2dln x 2= 0, получим уравнение
х 1dlng1 + х 2dlng2 = 0, (II.39)
позволяющее рассчитать коэффициенты активности одного компонента при известных коэффициентах активности другого компонента.
Для вычисления коэффициента активности растворителя имеем
, (II.40)
а для коэффициента активности растворенного вещества
. (II.41)
Как видно, для расчетов необходимо знать коэффициент активности растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе
,
здесь k 2 – постоянная закона Генри для разбавленных идеальных растворов, см. рис. 2.6.
Если известна аналитическая зависимость коэффициента активности одного из компонентов от его концентрации, для расчетов используются формулы:
, (II.42)
. (II.43)
Пример 2.57. Для расплава Pb – Bi зависимость коэффициента активности свинца от его молярной доли определяется уравнением
lggPb = –0,32(1 – х Pb)2, 0 £ х Pb £ 1.
Найти зависимость gBi от х Bi.
Решение. Искомая зависимость определяется уравнениями (II.40) и (II.42)
.
Используя зависимость
lngPb = –2,303×0,32(1 – х Pb)2,
определяем производную
.
Подставляя ее значение в подинтегральное выражение, получаем следующую зависимость gBi от х Bi:
Пример 2.58. Зависимость коэффициента активности алюминия от состава расплава Fe – Al при 1873 K описывается уравнением
lggAl = –1,51 + 2,60 х Al , 0 £ х Al £ 0,25.
Определить зависимость коэффициента активности железа от концентрации его в расплаве.
Решение. После преобразований, аналогичных проделанным в предыдущем примере, уравнение (II.21) для железоалюминиевого расплава примет вид
.
Вычисление интеграла упрощается, если подинтегральную функцию представить следующим образом
.
Тогда получим
;
lggFe = 5,99lg x Fe + 2,6(1 – x Fe), 0,75 £ x Fe £ 1.
Пример 2.59. Зависимость активности монооксида железа в оксидном расплаве FeO – Fe2O3 от ионной доли двухвалентного железа Fe2+ определяется уравнением
.
Определить зависимость активности Fe2O3 от ионной доли Fe3+.
Решение. Если стандартными являются состояния чистых жидких оксидов FeO и Fe2O3, то по уравнению Гиббса-Дюгема
.
Выразим молярные доли оксидов через ионные доли катионов железа. По определению ионной долей называется отношение числа молей иона к общему числу молей ионов того же знака, то есть
,
.
Последние преобразования в этих соотношениях связаны с делением числителя и знаменателя на сумму . Если учесть, что и , получим
;
.
Таким образом,
Пример 2.60. Определенные опытным путем давления насыщенных паров цинка над бинарными расплавами Sn – Zn при температуре 973 K приведены в таблице 2.13. Рассчитать активности цинка и олова.
Решение. Расчеты выполним для стандартных состояний "чистый жидкий компонент". Приведенные в табл. 2.13 величины активностей и коэффициентов активности цинка вычислялись по уравнениям
.
Таблица 2.13
Результаты опытов и расчетов активностей компонентов
бинарных расплавов Sn – Zn
х Zn | 0,05 | 0,10 | 0,15 | 0,20 | 0,30 | 0,40 | 0,50 | ||
р Zn, кПа | 0,551 | 1,086 | 1,605 | 2,124 | 3,114 | 3,992 | 4,744 | 7,984 | |
0,069 | 0,136 | 0,201 | 0,266 | 0,390 | 0,500 | 0,594 | |||
gZn | 1,39* | 1,38 | 1,36 | 1,34 | 1,33 | 1,30 | 1,25 | 1,188 | |
х Zn/ х Sn | 0,053 | 0,111 | 0,176 | 0,250 | 0,429 | 0,667 | 1,000 | ¥ | |
lngZn | 0,329* | 0,322 | 0,307 | 0,293 | 0,285 | 0,262 | 0,223 | 0,174 | |
lngSn | 1,855×10–5 | 1,249×10–3 | 3,258×10–3 | 4,962×10–3 | 0,0128 | 0,0342 | 0,0750 | — | |
gSn | ~1 | 1,001 | 1,003 | 1,005 | 1,013 | 1,035 | 1,078 | — | |
0,950 | 0,901 | 0,853 | 0,804 | 0,709 | 0,621 | 0,539 |
* – величины и ln определены экстраполяцией.
Для вычисления коэффициентов активности олова воспользуемся уравнением Гиббса – Дюгема
.
В отсутствии аналитических зависимостей (см. примеры 2.57 – 2.59) воспользуемся графическим вычислением интеграла по площади фигуры под кривой «зависимости» х Zn/ х Sn от lngZn. Величину нижнего предела интегрирования определяем либо экстраполяцией графика зависимости gZn = f (х Zn) до значения х Zn = 0 (см. рис. 2.9), либо графика зависимости х Zn/ х Sn от lngZn до значения х Zn/ х Sn = 0 (см. рис. 2.10). С учетом найденной величины
= 1,39 (ln = 0,329) расчетное уравнение примет вид
.
Рис. 2.9. Определение коэффициента активности цинка
в бесконечно разбавленном растворе
Рис. 2.10. Определение коэффициентов активности олова
методом графического интегрирования
График, иллюстрирующий процедуру вычислений, представлен на рис. 2.10. Возможны два варианта расчета. В одном расчет проводится для любых заданных концентраций раствора по точкам кривой. Если же экспериментальные точки незначительно отклоняются от кривой, возможен расчет по этим точкам, то есть с использованием данных таблицы. Покажем это на примерах расчета для первых трех растворов (см. точки 1, 2 и 3 на рис. 2.10). Имеем
;
Для коэффициентов активности и активностей имеем
Результаты расчетов сведены в табл. 2.13 и из них следует, что расплав Sn – Zn характеризуется положительными отклонениями от закона Рауля.
8.5. Задачи для самостоятельного решения
2.120. Давления пара магния над расплавами Mg–Cu разного состава при 1000 K приведены в таблице. Определить активности магния относительно стандартного состояния «чистый жидкий магний» и характер отклонений от закона Рауля.
х Mg | 1,000 | 0,936 | 0,765 | 0,581 | 0,330 | 0,224 |
р Mg×103, атм | 14,803 | 13,628 | 10,855 | 5,674 | 1,174 | 0,394 |
Ответ: а Mg = 1,0; 0,9206; 0,7333; 0,3833; 0,0793 и 0,0266.
gMg = 1,0; 0,9836; 0,9586; 0,6590; 0,2403 и 0,1186. Отрицательные.
2.121. Давления пара серебра над расплавами серебро – золото при 1225 K приведены в таблице. Определить активности и коэффициенты активности серебра (стандартное состояние «чистое жидкое серебро»), а также характер отклонений от закона Рауля.
х Ag | 1,000 | 0,775 | 0,620 | 0,388 | 0,195 |
p Ag×106, атм | 2,635 | 1,806 | 1,243 | 0,671 | 0,192 |
Ответ: а Аg = 1,0; 0,6854; 0,4717; 0,2546 и 0,0729.
gАg = 1,0; 0,9454; 0,7608; 0,6563 и 0,3737. Отрицательные.
2.122. Зависимость давления насыщенного пара (атм) чистого цинка от температуры выражается уравнением
Вычислить активности и коэффициенты активности цинка при 973 K в сплавах Zn – Sn по экспериментальным данным, приведенным в таблице.
х Zn | 0,748 | 0,495 | 0,484 | 0,231 |
р Zn×102, атм | 6,197 | 4,697 | 4,609 | 2,507 |
Ответ: а Zn = 0,7896; 0,5985; 0,5873 и 0,3194;
gZn = 1,0557; 1,2091; 1,2134 и 1,3829. Положительные
2.123. Температуры начала кристаллизации хлористого магния в зависимости от состава жидких солевых расплавов MgCl2 – PbCl2 приведены в таблице. Определить активности и коэффициенты активности хлористого магния, если теплота плавления кДж/моль.
1,000 | 0,895 | 0,840 | 0,757 | 0,695 | 0,654 | |
Т, K |
Ответ: 0,8192; 0,7064; 0,5120; 0,3569 и 0,2565;
0,9153; 0,8410; 0,6764; 0,5135 и 0,3922.
2.124. Температуры начала кристаллизации магния из расплавов
Mg – Cu приведены в таблице. Определить активности и коэффициенты активности магния. Какими отклонениями от закона Рауля характеризуется поведение магния в этой системе? Теплота плавления магния кДж/моль.
х Mg | 0,945 | 0,900 | 0,863 | 0,855 | |
Т, K |
Ответ: а Mg = 1,0; 0,9365; 0,8700; 0,8007 и 0,7793.
gMg = 1,0; 0,9910; 0,9667; 0,9278 и 0,9115. Отрицательные.
2.125. В таблице приведены составы равновесных жидких и твердых растворов Сu – Ag при разных температурах. Вычислить активности и коэффициенты активности меди в жидких растворах Cu – Ag, если твердый раствор считать совершенным. Теплота плавления меди кДж/моль.
Т, K | ||||||
0,973 | 0,964 | 0,958 | 0,954 | 0,951 | ||
0,890 | 0,800 | 0,690 | 0,560 | 0,399 |
Ответ: а Сu = 1,0; 0,902; 0,8504; 0,800; 0,751 и 0,681.
gCu = 1,0; 1,014; 1,063; 1,160; 1,341 и 1,706.
2.126. При температуре 1873 K в несмешивающихся жидких серебре и железе концентрации меди равны соответственно 11,5 и 2,92 мол.%. Определить активности и коэффициенты активности меди в обоих растворах, если при этой температуре давление насыщенного пара чистой меди равно 1,234×10–3 атм, а над раствором Fe – Cu указанной концентрации – 2,344×10–4 атм.
Ответ: а Сu = 0,19;
2.127. По данным таблицы о равновесных концентрациях кремния, распределенного при 1693 K между несмешивающимися железом и серебром, определить активности и коэффициенты активности кремния в железе, если коэффициент активности его в серебре в изученном интервале концентраций равен 0,155 (стандартное состояние – чистый кремний).
0,245 | 0,310 | 0,320 | 0,410 | |
0,00138 | 0,0069 | 0,0076 | 0,0399 |
Ответ: 1,070; 1,178 и 6,185.
3,45; 3,68 и 15,08.
2.128. При 1888 K железо, равновесное с чистым монооксидом железа, содержит 0,249 мас.% кислорода. Вычислить активность и коэффициент активности монооксида железа в шлаке, содержащем 0,387 моля СаО; 0,171 MgO; 0,238 SiO2; 0,630 FeO; 0,037 Fe2O3 и 0,028 Cr2O3. Жидкое железо в равновесии с этим шлаком содержит 0,187% кислорода. Какими отклонениями от закона Рауля характеризуется монооксид железа в шлаке?
Ответ: а FeO = 0,751; gFeO = 1,777; положительные.
2.129. Использовав приведенные в таблице данные о равновесии реакции [C]Fe + 2Н2 = СН4 при 1273 K (давления компонентов газовой смеси выражены в атм), вычислить активности и коэффициенты активности углерода в аустените. Стандартное состояние – гипотетический углерод и поэтому при x C ® 0 , . Каковы отклонения от закона Генри?
x C×102 | 4,10 | 3,00 | 2,30 | 1,30 | 0,70 | 0,47 | 0,233 |
4,715 | 3,212 | 2,391 | 1,287 | 0,694 | 0,461 | 0,230 |
Ответ: = 0,05481; 0,03278; 0,0244, 1,313, 0,708 далее х [С].
1,173; 1,093; 1,061 далее 1. Положительные.
2.130. По данным о равновесии реакции 2(FeO) = O2 + 2Fе при 1373 K определить активности и коэффициенты активности монооксида железа в растворе FеО – MgO. Построить график зависимости активности монооксида железа от его концентрации.
х FeO | 1,000 | 0,815 | 0,740 | 0,615 | 0,54 | 0,43 | 0,225 |
13,46 | 13,56 | 13,63 | 13,69 | 13,74 | 13,83 | 14,18 |
Ответ: а FeO = 1,0; 0,8913; 0,822; 0,7674; 0,7244; 0,6531 и 0,4365.
gFeO = 1,0; 1,0936; 1,111; 1,248; 1,342; 1,519 и 1,940.
2.131. По данным о равновесии реакции (SiO2) +3C= SiC + 2СО при 1723 K определить активности и коэффициенты активности диоксида кремния в расплавах CaO – SiO2. Какими отклонениями от закона Рауля характеризуется диоксид кремния в этой системе?
(SiO2), % | SiO2(тв) | 66,0 | 58,8 | 37,5 | 33,1 |
р CO, атм | 0,373 | 0,362 | 0,350 | 0,303 | 0,299 |
Ответ: 0,88; 0,66 и 0,643
1,541; 1,838 и 2,035. Положительные.
2.132. Для коэффициента активности цинка в сплавах кадмий – цинк при 435 °С было найдено
Найти, используя уравнение Гиббcа – Дюгема, зависимость от сосстава коэффициента активности кадмия в этих сплавах.
Ответ:
2.133. Коэффициент активности цинка в медноцинковых сплавах определяется уравнением (R = 1,987 кал/моль×K). Найти, используя уравнение Гиббса – Дюгема, зависимость от концентрации коэффициента активности меди при 1500 K.
Ответ:
2.134. Коэффициент активности цинка в жидкой бронзе определяется уравнением (R = 1,987 кал/моль×K). Вычислить парциальное давление паров меди при 1500 K над раствором, содержащим 40 мол.% Zn. При 1500 K давление пара чистой меди равно 7×10–4 атм
Ответ: 3,281×10–4 атм.
2.135. Твердый сплав, содержащий 10 мол.% никеля и 90 мол.% золота, при 1000 K реагирует с водяным паром с образованием NiO. Реакция достигает равновесия, когда пароводородная смесь содержит 0,35 об.% водорода. Найти коэффициент активности никеля в растворе при 1000 K, используя следующие данные:
кДж;
кДж.
Ответ: 5,957.
2.136. Для системы Cd – Рb зависимость коэффициента активности кадмия от состава описывается уравнением
если за стандартное состояние выбрать гипотетический жидкий кадмий. Рассчитать активности кадмия в растворах, для которых х Cd равно 0,2 и 0,4.
Ответ: 0,139 и 0,199.
2.137. Зависимость активности монооксида железа в расплаве FeO – Fe2O3 от ионной доли трехвалентного железа при 1873 K описывается уравнением Определить состав раствора, выбранного за стандартный.
Ответ: или 47 мас.% Fe2O3; 0,557 или 53 мас.% FeO.
2.138. В расплаве FeO – SiO2 при зависимость активности SiO2 от ионной доли кремния описывается уравнением
Определить при 1873 K активность SiO2 в расплаве FeO – SiO2 относительно твердого диоксида кремния, если = 0,44. Известно, что при этой температуре в насыщенном диоксидом кремния расплаве содержится 52,9 мас.% SiO2.
Ответ: 0,685.
2.139. При 1873 K насыщенный раствор Fе – С содержит 5,3 маc.%углерода. Определить активность углерода по отношению к графиту (по Раулю), если для стандартного состояния «гипотетический углерод» (по Генри) = 4,3× х C.
Ответ:
2.140. Давление насыщенного пара магния над расплавами магний – свинец при 1000 K приведено в таблице. Построить график p Mg = f (x Mg) и определить:
1) характер отклонений от закона Рауля и закона Генри;
2) активность магния в растворе с молярной долей магния 0,55.
x Mg | 0,960 | 0,928 | 0,807 | 0,675 | 0,440 | 0,274 | |
p× 102, бар | 1,46 | 1,38 | 1,31 | 0,99 | 0,53 | 0,14 | 0,03 |
Ответ: отрицательные (Рауль), положительные (Генри), = 0,195.
2.141. Зависимости давлений насыщенного пара серебра от температуры над раствором Ag – Au, содержащем 22,5 мол.% серебра, и над чистым серебром описываются уравнениями:
Определить температуру, при которой для раствора указанного состава для серебра соблюдается закон Рауля.
Ответ: 1550 K.
2.142. Зависимость парциальной молярной энтальпии и энтропии растворения таллия от состава расплавов Au – Tl при 1073 K приведена в таблице.
x Tl | 0,20 | 0,40 | 0,60 | 0,80 | 0,90 |
Дж/моль | |||||
Дж/моль×K | 19,01 | 11,30 | 5,95 | 2,30 | 1,00 |
Определить характер отклонений от закона Рауля и закона Генри для таллия.
Ответ: отрицательные (Рауль), положительные Генри), так как < 1.
2.143. По зависимости давления насыщенного пара меди от состава железо – медных расплавов при 1823 K:
x Cu | 1,000 | 0,883 | 0,792 | 0,626 | 0,467 | 0,217 | 0,061 | 0,023 | 0,015 |
p Cu × 104, бар | 7,29 | 6,72 | 6,47 | 6,34 | 5,98 | 5,32 | 3,09 | 1,33 | 0,87 |
вычислить значения активностей и коэффициентов активности меди, построить графики зависимости их от состава и оценить величину коэффициента активности меди в бесконечно разбавленном растворе . Стандартное состояние – чистая жидкая медь.
Ответ: a Cu = 1; 0,922; 0,888; 0,870; 0,820; 0,730; 0,424; 0,182; 0,119;
1; 1,044; 1,121; 1,389; 1,757; 3,363; 6,949; 7,930; 7,956;
2.144. При температуре 1933 K железо, равновесное с чистым FeO, содержит 0,292 мас.% кислорода. Вычислить активность и коэффициент активности монооксида железа в шлаке следующего состава: 14,4 – CaO; 8,6 – MgO; 14,1 – SiO2; 54,0 – FeO; 4,7 – Fe2O3; 4,2 мас.% Cr2O3. Жидкое железо в равновесии с этим шлаком содержит 0,243 мас.% кислорода.
Ответ: 0,832; 1,674.
2.145. При 1913 K железо, равновесное с чистым FeO, содержит 0,269 мас.% кислорода. Вычислить активность и коэффициент активности монооксида железа в шлаке следующего состава: 18,52 – CaO; 6,86 – MgO; 13,34 – SiO2; 37,41 – FeO; 11,22 – Fe2O3; 10,64 мас.% Cr2O3. Жидкое железо в равновесии с этим шлаком содержит 0,181 мас.% кислорода.
Ответ: 0,673; 1,785.
2.146. По данным о равновесии реакции при 1573 K
х FeO | 0,820 | 0,730 | 0,650 | 0,575 | 0,460 | 0,320 | 0,255 | 0,135 | 0,045 | |
10,91 | 11,03 | 11,08 | 11,14 | 11,20 | 11,27 | 11,44 | 11,59 | 12,03 | 12,80 |
определить активности и коэффициенты активности оксида железа в растворах FeO – MgO. Построить графики зависимостей .
Ответ: a FeO = 1; 0,871; 0,822; 0,767; 0,710; 0,661; 0,543; 0,457; 0,275; 0,114;
gFeO = 1; 1,062; 1,126; 1,181; 1,245; 1,436; 1,698; 1,793; 2,040; 2,522.
2.147. По данным о равновесии реакции при 1773 K
SiO2, мас.% | Чистый SiO2 | 66,0 | 58,8 | 53,1 | 47,7 | 43,4 |
p CO, бар | 5,31 | 3,17 | 2,36 | 1,27 | 0,685 | 0,455 |
определить активности и коэффициенты активности кремнезема в растворах CaO – SiO2.
Ответ: : 1; 0,356; 0,198; 0,057; 0,0166; 0,00734;
: 1; 0,553; 0,346; 0,111; 0,0362; 0,0176.
2.148. Равновесие реакции взаимодействия углерода,растворенного в аустените стали «Fe – Mn(4,04%) – C» при 1273 K
[C] + 2H2 = CH4
характеризуется параметрами, приведенными в таблице. Определить константу равновесия реакции, активности и коэффициенты активности углерода в трехкомпонентном твердом растворе. Стандартное состояние – гипотетический углерод, следовательно, при х [С] ® 0 ® х [С] и ® 1.
х С | 0,0530 | 0,0514 | 0,0495 | 0,0345 | 0,0263 | 0,0154 | 0,0075 |
, атм –1 | 6,04 | 5,55 | 5,31 | 3,17 | 2,26 | 1,27 | 0,601 |
Ответ: K = 0,079 атм–1; 7,65; 7,03; 6,72; 4,01; 2,86; 1,61; 0,76.
= 1,443; 1,367; 1,358; 1,163; 1,088; 1,044; 1,014.
2.149. Равновесие реакции [S]Fe + H2 = H2S изучалось при 1883 K (см. табл.).
х S×102 | 7,15 | 5,56 | 4,15 | 3,09 | 2,34 | 2,03 | 1,93 | 1,72 | 1,18 | 0,79 |
8,50 | 7,12 | 5,51 | 4,40 | 3,30 | 2,91 | 2,82 | 2,52 | 1,73 | 1,18 |
Определить константу равновесия реакции, вычислить активности и коэффициенты активности серы в жидком железе. Стандартное состояние – гипотетическая сера и, следовательно, при х [S] ® 0 и . Построить графики зависимостей активности и коэффициента активности от состава.
Ответ: K = 0,1467; 5,8; 4,9; 3,8; 3,0; 2,3; 2,0; 1,9; 1,7; далее .
8,11; 8,73; 9,05; 9,71; 9,74; 9,77; 9,96; 9,99; далее .
2.150. При температуре 523 K коэффициент активности олова зависит от состава его сплавов с ртутью
Определить зависимость коэффициента активности ртути от состава.
Ответ:
2.151. При температуре 1873 K коэффициент активности углерода зависит от состава железоуглеродистых расплавов
Определить зависимость коэффициента активности железа от состава раствора.
Ответ: или
2.152. Зависимость активности углерода от состава аустенита описывается уравнением
.
Определить зависимость активности g-Fe от состава.
Ответ:
2.153. В расплавах Ag–Au при 1300 K парциальная молярная энтропия растворения серебра равна таковой для совершенного раствора D S = – R (x Ag ×ln x Ag + x Au×ln x Au). По приведенным в таблице парциальным молярным теплотам растворения
х Ag | 0,10 | 0,30 | 0,50 | 0,70 | 0,90 |
кДж/моль | 12,31 | 7,3
Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:
Сейчас читают про:
|