Номенклатура и терминология

КАРБОНИЛЫ

Карбонилами называют соединения, содержащие атомы металлов и молекулы окиси углерода. Образование карбонилов характерно только для переходных металлов, по-видимому, потому, что только атомы переходных металлов способны вступать одновременно в донорно-акцепторную и p-дативную связь с окисью углерода. Исключение составляют цирконий и гафний, которые карбонильных соединений не образуют.

Карбонилы родственны металлорганическим соединениям (МОС). Они также содержат связь М−С. Многие из них, как и МОС, легколетучи и обладают значительным давлением пара часто даже при комнатной температуре. Они, как правило, растворяются в неполярных растворителях, а в полярных, например, в воде, нерастворимы. В термическом отношении карбонилы неустойчивы: термолиз с разложением на металл и СО наступает при нагревании до температуры выше 200°С. Это делает карбонилы очень удобными для ряда технических и технологических целей. Дешевые летучие карбонилы можно использовать для глубокой очистки металлов, в частности в транспортных реакциях синтеза и очистки, а также для получения пленочных металлических покрытий из газовой фазы. К сожалению, летучие карбонилы токсичны и легко образуют взрывчатые смеси с воздухом (например, Fе(СО)₅ и Ni(CO)₄). Это сдерживает развитие прикладных аспектов химии карбонилов.

 

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Синтез первого истинного гетеролептического карбонильного комплекса металла был выполнен Полем Рене Шютценбергером в 1868. Пропусканием хлора и окиси углерода над платиновой чернью он получил дикарбонилдихлорплатину Pt(CO)₂Cl₂.

Людвиг Монд, один из основателей крупной химической компании Imperial Chemical Industries (ICI), исследовал в 1890-х годах вместе с Карлом Лангером и Фридрихом Квинке различные процессы регенерации хлора, который расходовался в Солвэй-процессе, с помощью металлического никеля, его оксида и солей. В рамках своих экспериментов группа обрабатывала никель оксидом углерода, и было обнаружено, что образующийся газ окрашивал пламя бунзеновской горелки в зеленовато-желтый цвет, а при нагревании в стеклянной трубке образовывал никелевое зеркало. Газ может быть сконденсирован в бесцветную, прозрачную жидкость, с температурой кипения 43°С. Таким образом, Монд и его коллеги обнаружили первый чистый, гомолептический карбонил металла – тетракарбонил никеля (Ni(CO)₄). Необычайно высокая летучесть соединения металла (тетракарбонила никеля) была отмечена фразой лорда Кельвина о том, что Монд «дал металлам крылья».

Людвиг Монд, около 1909

В следующем году Монд и Марселен Бертло независимо открыли пентакарбонил железа, который производится по аналогичной методике, что и тетракарбонил никеля. Монд оценил экономический потенциал нового класса соединений, которые он коммерчески применил в процессе, позднее названном процессом Монда, и финансировал дополнительные исследования родственных соединений. Генрих Гиртц и его коллега М. Дальтон Ковап синтезировали карбонилы кобальта, молибдена, рутения, и впервые получили нонакарбонилдижелезо.

В 1906 году Джеймс Дьюар и Г.О. Джонс смогли определить структуру нонакарбонилдижелеза, которое образуется из пентакарбонила железа под действием солнечного света. После кончины Монда в 1909 году, химия карбонилов металлов в течение нескольких лет пребывала в забвении. В 1924 году компания BASF начала промышленное производство пентакарбонила железа по методу, который был разработан Алвином Митташем. Пентакарбонил железа использовался для производства железа высокой чистоты, так называемого карбонильного железа, и железнооксидного пигмента – охры. В 1927 г. А. Жоб и А. Кассаль получили гексакарбонила хрома и гексакарбонила вольфрама, новых гомолептических карбонилов металлов.

Уолтер Хибер несколько лет после 1928 г. играл решающую роль в развитии химии карбонилов металлов. Он проводил систематические исследования и открыл, в частности, основную реакцию Хибера.

Fe(CO)₅ + OH⎺ ® H[Fe(CO)₄]⎺ + CO₃²⁻ + H₂O

OH⎺ ® H[Fe(CO)₄]⎺ + CO₃²⁻ + H₂O

А в 1931 году получил и первый нейтральный гидрид карбонила: Fe(CO)₄H₂. Это был первый известный способ синтеза гидридов карбонилов металлов и новый синтетический путь к некоторым неизвестным в то время карбонилам, например, декакарбонилдирению. Так же им были открыты некоторые важные синтетические реакции карбонилов:

Fe(CO)₅ + NH₂CH₂CH₂NH₂ ® (NH₂CH₂CH₂NH₂)Fe(CO)₃ + 2CO

Fe(CO)₅ + X₂ ® Fe(CO)₄X₂ + CO

Хибер, который с 1934 года был директором Института неорганической химии Технического Университета Мюнхена, опубликовал за четыре десятилетия 249 статей на тему химии карбонилов металлов.

В 1935 году Л. Полинг предложил описание химической связи M−CO на основе метода валентных связей.

В 1938 году О. Рёлен открыл реакцию гидроформилирования (оксо-синтез), позволяющую получить альдегиды взаимодействием ненасыщенных соединений с СО и Н₂ в присутствии катализатора – карбонила металла VIII группы, чаще Co или Rh, которые образуют в реакционной среде активные гидриды состава H[M(CO)₄].

В 1930-е годы Вольтер Реппе, промышленный химик, а позже член правления компании BASF, открыл ряд гомогенных каталитических процессов, например, гидрокарбокислирование, в котором олефины или алкины вступают в реакцию с монооксидом углерода и водой с образованием ненасыщенных кислот и их производных. В этих реакциях карбонилы, например никеля или кобальта, действуют как катализаторы. Реппе также открыл циклотримеризацию и тетрамеризацию ацетилена и его производных в бензол и производные бензола, используя карбонилы металлов в качестве катализаторов. Компания BASF построила в 1960-е годы производственные мощности для получения акриловой кислоты по процессу Реппе, который только в 1996 году был заменен на более современный метод, основанный на каталитическом окислении пропилена.

В 1963 году Л. Васка открыл комплекс Васка: транс -IrCl(CO)(PPh₃)₂, способный обратимо связывать кислород.

В 1981 году Роалд Хоффман был удостоен Нобелевской премии по химии за разработку полуэмпирической концепции изолобальной аналогии, основанной на теории молекулярных орбиталей. Она дала возможность исходя из общих представлений обсуждать геометрию и реакционную способность молекул и комплексов, возможность обдуманно подойти к разработке (дизайну) новых комплексов. Концепция описывает металл-карбонильные фрагменты M(CO)_n как части октаэдрических «строительных блоков» по аналогии с тетраэдрическими CH₃−, CH₂− или CH− фрагментами в органической химии. Например, декакарбонилдимарганец, с точки зрения изолобальной аналогии, формируется из двух фрагментов d⁷Mn(CO)₅, которые изолобальны метильному радикалу CH₃^•. Аналогично тому, как метильные радикалы объединяются формируя этан, карбонил-марганцевые фрагменты могут объединиться в декакарбонилдимарганец. Однако само существование изолобально-аналогичных фрагментов не означает, что желаемые структуры могут быть синтезированы. В своей Нобелевской лекции Хоффман подчеркнул, что изолобальная аналогия является полезной, но очень простой моделью, и в некоторых случаях не приводит к успеху.

Экономическая выгода использования металл-катализируемого карбонилирования, например, в Реппе химии и гидроформилировании, привела к расширению сферы применения карбонилов и стимулирует их дальнейшее изучение. Кроме того, карбонильные соединения металлов были обнаружены в активных центрах трех природных ферментов.

НОМЕНКЛАТУРА И ТЕРМИНОЛОГИЯ

Номенклатура карбонилов металлов определяется зарядом комплекса, числом и типом центральных атомов, количеством и типом лигандов и видом их связывания (терминальный, мостиковый, тип мостикового связывания). Карбонилы встречаются в виде нейтральных комплексов, катионов или солеобразующих анионов карбонилметаллатов. Монооксид углерода в качестве лиганда может быть связан с одним атомом металла (терминальный тип связывания) или мостиковой связью с двумя или более атомами металла. Комплексы могут быть гомолептическим, то есть содержащими только CO-лиганды (например, карбонил никеля (Ni(CO)₄), но чаще карбонилы металлов являются гетеролептическим и содержат смесь лигандов. Моноядерные карбонилы содержат только один атом металла в качестве центрального атома. За исключением гексакарбонила ванадия, только металлы с четным координационным числом, такие как хром, железо, никель и их соседи по подгруппе, способны образовывать нейтральные одноядерные комплексы. Полиядерные карбонилы, которые содержат связь металл−металл, образуют металлы с нечетными координационным числом. Комплексы, образованные несколькими различными металлами, но только с одним типом лигандов называются «изолептическими».

Число СО-лигандов в комплексе записывается греческой цифрой за которой следует слово «карбонил». Монооксид углерода в карбонилах металлов может иметь различные моды связывания, которые отличаются гаптичностью и видом связывания. Гаптичность отражает число молекул монооксида углерода, непосредственно связанных с центральным атомом, и указывается буквенным префиксом вида ηⁿ в названии комплекса. Верхний индекс n указывает число атомов лиганда, образующих связи с другими атомами комплекса. В случае моногапто координации, например, терминально связанного монооксида углерода, гаптичность равна 1 и, как правило, не отражается в названии. Если монооксид углерода в комплексе связан и через атом углерода и через атом кислорода, то комплекс будет называться дигаптокоординированным η².

Карбонильный лиганд проявляет несколько мод связывания в димерах карбонилов металлов и кластерах. Наиболее распространенный тип связывания – мостиковый, когда СО-лиганд соединяет два атома металлов. Эта мода связывания наблюдается у многих общедоступных карбонилов: Co₂(CO)₈, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, и Co₄(CO)₁₂. В некоторых высших кластерах CO-лиганд образует мостики между тремя или даже четырьмя атомами металлов, такие моды обозначаются m₃-CO и m₄-CO. Менее распространены моды связывания, в которых оба атома C и O связаны с атомами металла, например m₃-η².