2013-12-29
1058
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Задача 40
Задача 39
Задача 38
Задача 37
Задача 36
Задача 35
Задача 34
Задача 33
Задача 32
Задача 31
Задача 30
Задача 29
Задача 28
Задача 27
Задача 26
Задача 25
Задача 24
Задача 23
Задача 22
Задача 21
Задача 20
Задача 19
Задача 18
Задача 17
Задача 16
Задача 15
Задача 14
Задача 13
Задача 12
Задача 11
Задача 10
Задача 9
Задача 8
Задача 7
Задача 6
Задача 5
Задача 4
Задача 3
Задача2
Задача 1
Ангиоматоз сетчатой оболочки (резкое расширение и новообразование сосудов сетчатки глаза, дегенерация нервных элементов) наследуется как- доминантный аутосомный признак с пенетрантностью 50 %. Определите вероятность рождения больных детей в семье, где оба родителя являются
|
|
|
гетерозиготными носителями ангиоматоза
В районе с населением в 500 000 человек зарегистрировано 4 больных алкаптонурией (наследование аутосомно - рецессивное).
Определите количество гетерозигот по анализируемому признаку в данной популяции.
У человека дальтонизм (одна из форм цветовой слепоты) обусловлена сцепленным с Х- хромосомой рецессивным геном. Один из видов анемии – талассемия - наследуется как аутосомно-доминантный признак и наблюдается в двух формах: у гомозигот тяжелая, часто смертельная, у гетерозигот менее тяжелая. Женщина с нормальным зрением, но с легкой формой талассемии в браке со здоровым мужчиной, но дальтоником, имеет сына дальтоника с легкой формой талассемии.
Какова вероятность рождения следующего сына без аномалии?
Родители имеют II и III группы крови. Какие группы крови можно ожидать у детей?
В XIX в. была популярной коротконогая порода крупного рогатого скота - декстер. Однако при подсчете потомства от внутрипородного скрещивания оказалось, что 1/4 телят оказывается мертворожденными, а 1/ 4- нормально длинноногие.
Определите генотип коротконогих особей и дайте характеристику генам.
Гипертрихоз наследуется как сцепленный с Y - хромосомой признак, который проявляется лишь к 17 годам жизни. Одна из форм ихтиоза (чешуйчатость и пятнистое утолщение кожи) наследуется как рецессивный, сцепленный с Х- хромосомой признак. В семье, где женщина нормальна по обоим признакам, а муж является обладателем только гипертрихоза, родился мальчик с признаками ихтиоза.
|
|
|
Определите вероятность рождения в этой семье детей без обеих аномалий и какого они будут пола.
Ген цветовой слепоты (дальтонизм) и ген ночной слепоты наследуются через Х- хромосому и находятся на расстоянии 25 морганид друг от друга. Оба признака рецессивны. Определите вероятность рождения детей одновременно с обеими аномалиями в семье, где жена имеет нормальное зрение, но мать ее страдала ночной слепотой, а муж нормален в отношении обоих признаков.
Отосклероз (очаговое заболевание косточек среднего уха, способное вызвать глухоту) наследуется как доминантный аутосомный признак с пенетрантностью 30%. Отсутствие боковых верхних резцов наследуется как сцепленный с Х- хромосомой рецессивный признак с полной пенетрантностью.
Определите вероятность рождения детей с обеими аномалиями одновременно в семье, где мать гетерозиготна в отношении обоих признаков, а отец нормален по обеим парам генов.
У мух дрозофилы ген нормального цвета глаз доминирует над геном белоглазия, ген ненормального строения брюшка над геном нормального строения. Обе пары расположены в Х- хромосоме на расстоянии 3 морганид.
Определите вероятные генотипы и фенотипы потомства от скрещивания гетерозиготной по обоим признакам самки с самцом, имеющим нормальный цвет глаз и нормальное строение брюшка.
Альбинизм у ржи наследуется как аутосомный рецессивный признак. На обследованном участке среди 84 000 растений обнаружено 210 альбиносов. Определите частоту гена альбинизма у ржи.
Форма гребня у кур может быть листовидной, гороховидной и ореховидной. При скрещивании кур, имеющих ореховидные гребни, потомство получилось со всеми четырьмя формами гребней в отношении: 9 ореховидных, 3 гороховидных, 3 розовидных, 1 листовидный.
Определите генотипы скрещиваемых особей и их потомков.
Женщина со II группой крови и резус - отрицательная, причем по группе крови она гомозиготна, выходит замуж за мужчину с III группой крови и резус - положительного, гетерозиготного по обоим признакам. Определите генотипы и фенотипы возможных детей.
Пробанд - нормальная женщина - имеет пять сестер, двое из которых однояйцевые близнецы, две - двуяйцевые близнецы. Все сестры имеют шесть пальцев на руке. Мать пробанда нормальна, отец - шестипалый. Со стороны матери все предки нормальны. У отца два брата и четыре сестры- все пятипалые. Бабушка по линии отца шестипалая. У нее было две шестипалые сестры и одна пятипалая. Дедушка по линии отца и все его родственники нормально пятипалые.
Определите вероятность рождения в семье пробанда шестипалых детей при условии, если они выйдут замуж за нормального мужчину.
Пробанд страдает легкой формой серповидно-клеточной анемии. Его супруга здорова. Их дочь имеет легкую форму анемии. Мать и бабушка пробанда страдали этой же формой серповидно-клеточной анемии, остальные сибсы матери и ее отец здоровы.
У жены пробанда есть сестра, больная легкой формой анемии, вторая сестра умерла от анемии. Мать и отец жены пробанда страдали анемией, кроме того известно, что у отца было два брата и сестра, которые страдали легкой формой анемии, и что в семье сестры отца двое детей умерли от анемии.
Изобразите графически родословную пробанда.
Какова вероятность рождения в семье пробанда второго ребенка с этим заболеванием?
В семье, где жена имеет I группу крови, а муж – IV группу крови, родился сын дальтоник с III группой крови. Оба родителя различают цвета нормально.
Определите вероятность рождения здорового сына и его возможные группы крови. Дальтонизм наследуется как рецессивный, сцепленный с Х- хромосомой признак.
Рост человека контролируется несколькими парами несцепленных неаллельных генов, которые взаимодействуют между собой по типу полимерии. Если пренебречь факторами среды и условно ограничиться лишь тремя парами генов, то можно допустить, что в какой-то популяции самые низкорослые люди имеют в генотипе все рецессивные гены и рост 150 см, а самые высокие - все доминантные гены и рост 180 см. Определите рост людей гетерозиготных по всем трем парам генов роста.
|
|
|
У разводимых в норок цвет меха определяется двумя парами несцепленных неаллельных генов. Доминантный ген обоих аллелей определяет коричневую окраску. Рецессивные аллели обеих пар определяют платиновую окраску меха.
Какое потомство получится при скрещивании двух гетерозиготных по обеим парам генов норок?
Гипоплазия эмали (тонкая зернистая эмаль, зубы светло- бурого цвета) наследуется как сцепленный с X - хромосомой доминантный признак. В семье, где оба родителя страдали отмеченной аномалией, родился сын с нормальными зубами и I группой крови.
Определите вероятность того, что следующий ребенок у них будет тоже с нормальными зубами, укажите возможные группы крови его, если у родителей кровь II и III трупы.
У человека ген, вызывающий одну из форм наследственной глухонемоты, рецессивен по отношению к гену нормального слуха.
От брака глухонемой женщины с IV группой крови с нормальным по этому признаку мужчиной с I группой крови родился глухонемой ребенок.
Напишите генотипы родителей и ребенка. Установите какая группа крови может быть у ребенка.
Гетерозиготный бык голштинской породы несет рецессивный ген, вызывающий отсутствие шерсти. В гомозиготном состоянии этот ген ведет к гибели теленка.
Определите вероятность рождения нежизнеспособного теленка от скрещивания этого быка с одной из его дочерей - от нормальной коровы.
У томатов высокий рост стебля доминирует над карликовым, а шаровидная форма плода над грушевидной, гены высоты стебля и формы плода сцеплены и находятся друг от друга на расстоянии 20 морганид. Скрещено гетерозиготное по обоим признакам растение с карликовым, имеющим грушевидные плоды. https://jonius.ru/bio/kon/bio_11_k/urok5.php
|
|
|
Какое потомство следует ожидать от этого скрещивания?
Карий цвет глаз доминирует над голубым и определяется аутосомным геном. Ретинобластома (злокачественная опухоль глаза) определяется другим доминантным аутосомным геном. Пенетрантность ретинобластомы составляет 60%.
Какова вероятность рождения голубоглазых детей больными от брака гетерозиготных по обоим признакам родителей?
При синдроме Фалькони (нарушение образования костной ткани) у больного с мочей выделяются аминокислоты, которым соответствуют следующие триплеты иРНК: АУА, ГУЦ, АУГ, УЦА, УУГ, УАУ, ГУУ, АУУ.
Определите выделение каких аминокислот с мочой характерно для синдрома Фалькони.
В одном из изолированных поселений итальянских переселенцев талассемия (анемия Кули) наследуется как не полностью доминантный аутосомный признак. У гомозигот заболевание заканчивается смертельным исходом в 90- 95% случаев, у гетерозигот анемия Кули проходит в относительно легкой форме.
Какова вероятность рождения здоровых детей в семье, где оба родителя страдают легкой формой талассемии? Определите число гетерозигот в популяции, если из 26 000 новорожденных 11 погибли от талассемии.
Одна из форм цистинурии наследуется как аутосомный
рецессивный признак. Но у гетерозигот наблюдается лишь повышенное содержание цистина в моче, у гомозигот - образование цистиновых камней в почках.
Определите возможные формы проявления цистинурии у детей в семье, где один супруг страдал этим заболеванием, а другой имел лишь повышенное содержание цистина в моче.
Один из иммуноглобулинов типа Q тетрамер. Ген, кодирующий его, локализован в различных участках генома и включает в себя по 2 интрона и 3 экзона для каждой цепей. Известно, что интроны содержат по 40 тыс. пар нуклеотидов, а экзоны - по 120 тыс. пар нуклеотидов.
Сколько пар нуклеотидов входит в состав данного гена.
Отосклероз наследуется как доминантный аутосомный признак с пенетрантностью 30%. Гипертрихоз (вырастание волос по краю ушной раковины) наследуется как признак, сцепленный с – Y -хромосомой с полным проявление к 17 годам.
Определите вероятность проявления одновременно обеих аномалий у детей в семье, где жена хорошо слышит и гомозиготна, а муж имеет обе аномалии, но мать его хорошо слышала.
У человека имеется две формы наследственной глухонемоты, которые определяются рецессивными аутосомными несцепленными генами.
Какова вероятность рождения глухонемых в семье, где мать и отец страдают одной и той же формой глухонемоты, а по другой форме глухонемоты они гетерозиготны?
У человека имеется два вида слепоты и каждая определяется своим рецессивным аутосомным геном. Гены обоих признаков находятся в разных парах хромосом.
Какова вероятность того, что ребенок родился слепым, если отец и мать страдают одним и тем же видом наследственной слепоты, а по другой паре генов слепоты нормальны?
У львиного зева растения с широкими листьями при скрещивании между собой всегда дают потомство с широкими листьями, а растения с узкими листьями - потомство только с узкими листьями. При скрещивании узколистой особи с широколистной возникают растения с листьями промежуточной ширины.
Каким будет потомство от скрещивания двух особей с листьями промежуточной ширины?
Участок молекулы ДНК, кодирующий часть полипептида, имеет следующее строение: АЦЦАТАГТЦЦААААГГА. Определите последовательность аминокислот в полипептиде.
В семье, где родители хорошо слышали и имели один гладкие волосы, а другой вьющиеся, родился глухой ребенок с гладкими волосами. Их второй ребенок хорошо слышал и имел вьющиеся волосы.
Какова вероятность дальнейшего появления глухих детей с вьющимися волосами в семье, если известно, что ген вьющихся волос доминирует над гладкими, глухота - признак рецессивный, и обе пары генов находятся в разных хромосомах?
У мухи дрозофилы ген нормального цвета глаз доминирует над геном белоглазия, ген ненормального строения брюшка над геном нормального строения. Обе пары расположены в Х- хромосоме на расстоянии 3 морганид.
Определите вероятные генотипы и фенотипы потомства от скрещивания гетерозиготной по обоим признакам самки с самцом, имеющим нормальный цвет глаз и нормальное строение брюшка.
При скрещивании гомозиготных алеутских норок (АА) с серебристо-голубыми (РР) у потомства развивается стандартная коричневая окраска меха, в Р2 выделяются также сапфировые норки (аарр). Определите тип взаимодействия генов и какое расщепление
ожидается при скрещивании гетерозиготной алеутской норки с гетерозиготной серебристо- голубой?
Часть матрицы- нити молекулы ДНК - состоит из следующих
нуклеотидов ААТАГГТТТАЦЦАААТАГ....
Какова последовательность нуклеотидов в комплементарной ей части молекулы иРНК? Какие аминокислоты закодированы этим участком иРНК?
Глаукома взрослых наследуется несколькими путями. Одна форма детерминирована доминантным аутосомным геном, другая -рецессивным аутосомным геном, находящимся в другой группе сцепления.
Какова вероятность рождения детей с аномалией в семье, где один из родителей гетерозиготен по обоим признакам, а другой - нормален в отношении зрения и гомозиготен по обеим парам признаков?
Дан следующий фрагмент кодирующей иРНК:
... АЦЦГАУУАУЦААУГЦГГА...
Какие аминокислоты закодированы этим участком иРНК и как изменится их состав, если в третьем кодоне слева второе основание будет заменено на Ц?
У мух дрозофил признаки цвета глаз и формы крыльев сцеплены. Красные глаза доминантны по отношению к темному цвету глаз, а длинные крылья к коротким. При скрещивании гетерозиготных по обеим аллелям красноглазых и длиннокрылых самок с самцами, имеющими темный цвет глаз и короткие крылья, в потомстве оказалось: красноглазых и длиннокрылых 816, темноглазых короткокрылых 798, красноглазых короткокрылых 35, темноглазых длиннокрылых 37.
Определите расстояние между генами.
У крыс темная окраска шерсти доминирует над светлой, розовый цвет глаз - над красными. Оба признака сцеплены. В лаборатории от скрещивания розовоглазых темношерстных крыс с красноглазыми светлошерстными получено потомство: светлых красноглазых- 24,
темных розовоглазых- 26, светлых розовоглазых- 24, темных красноглазых- 25.
Определите расстояние между генами.
Гормон пептидной природы окситоцин содержит в активной форме 8 аминокислотных остатков. Каков размер гена, отвечающего за синтез окситоцина, если известно, что в его состав входят также 2 интрона по 12 тыс. пар нуклеотидов каждый.
«Органическая химия» – одна из базовых дисциплин, изучаемых на биологическом факультете университета. На современном этапе уровень развития органической химии как науки определяет развитие таких смежных дисциплин, как биохимия, молекулярная биология, химическая биология и др. Очевидно, что успешное усвоение студентами-биологами органической химии является важным фактором в их формировании как современных специалистов, способных решать проблемы биологической науки. В пособии представлены задачи, различные по сложности, при решении которых студент должен применить теоретические знания по органической химии, почерпнутые на лекции или из учебников. Регулярное выполнение домашних заданий позволяет систематизировать и углубить эти знания.
1. номенклатура органических соединений.............................................................. 3
2. АЛКАНЫ.................................................................................................................. 9
3. ЦИКЛОАЛКАНЫ.................................................................................................. 14
4. АЛКЕНЫ................................................................................................................. 16
5. АЛКАДИЕНЫ........................................................................................................ 24
6. АЛКИНЫ................................................................................................................ 30
7. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ................................................................. 34
8. ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ.............................................................................. 41
9. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ......................................................... 54
10. АМИНЫ.................................................................................................................. 63
11. 11. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.............................................................. 70
12. 12. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ................................. 78
13. 13. ОТВЕТЫ............................................................................................................ 84
14. 14. Приложения...................................................................................................... 89
15. 15. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА............................................................. 99
1. номенклатура органических соединений
При составлении систематических названий органических соединений IUPAC рекомендует использовать заместительный принцип. Терминология:
· родоначальная структура (родовой гидрид) – основа названия органического соединения. Может быть линейным алканом, карбо- или гетероциклом;
· функциональные (или характеристические) группы – группы атомов, включающие гетероатомы, которые обусловливают наличие у данных представителей органических соединений специфических, лишь им присущих свойств. Именно природа функциональной группы лежит в основе деления органических веществ на классы. Характеристические группы называют в префиксе (перед родовым гидридом) или в суффиксе (после родового гидрида). Когда в молекуле присутствуют несколько функциональных групп, то только одну называют в суффиксе (главная группа). Для выявления главной группы пользуются порядком приоритетности. Некоторые группы называют только в префиксе (см. табл. 1 и 2 приложения).
В некоторых случаях IUPAC разрешает использовать тривиальные названия (см. табл. 3 и 4 приложения).
Принципы номенклатуры органических соединений
1.1. Назовите родоначальный углеводород (родовой гидрид) для представленных соединений.
1.2. Назовите следующее соединение по систематической номенклатуре.
1.3. В каждом из соединений определите родоначальную структуру (родовой гидрид), отметьте и назовите функциональные группы, укажите, какая из них главная, составьте названия по систематической номенклатуре.
1.4. В каждом из соединений отметьте главную группу и назовите соединения по систематической номенклатуре.
Стереоизомерия, хиральность
1.5. Дайте определения понятиям «конформация» и «конфигурация» молекулы.
1.6. Дайте определение понятиям «асимметрический атом», «стереоцентр», «оптическая активность», «хиральная молекула», «ахиральная молекула».
1.7. Дайте определение понятиям «энантиомер», «диастереомер», «рацемическая смесь».
1.8. Отметьте стереоцентры в молекулах следующих соединений.
1.9. Изобразите структурные формулы следующих соединений. Отметьте стереоцентры.
| а) 2-хлорбутан, б) 1,2-дихлорпропан, | в) 3-бромпентен-1, г) метилпропилхлорэтилсилан. |
1.10. Изобразите структурные формулы самых простых хиральных соединений ряда:
| а) алканов, б) алкенов, в) алкинов, г) спиртов, | д) алифатических альдегидов, е) алифатических кетонов, ж) карбоновых кислот, з) аминов. |
1.11. Какие из этих соединений могут существовать в виде энантиомеров? Изобразите их структурные формулы.
| а) 1-хлорпентан, б) 2-хлорпентан, в) 3-хлорпентан, г) 2-метил-1-хлорпентан, | д) 2-метил-2-хлорпентан, е) 2-метил-3-хлорпентан, ж) 2-метил-4-хлорпентан, з) 2-бром-1-хлорбутан. |
1.12. Приведите формулы всех структурных изомеров с молекулярной формулой C4H8O, укажите, для каких из них возможна пространственная изомерия, изобразите стереохимические формулы пространственных изомеров.
1.13. Какие из указанных алкенов могут существовать в виде p‑диастереомеров? Назовите эти изомеры по E, Z -номенклатуре.
| а) пентен-2, б) 2-метилбутен-2, в) 4-метилпентен-2, | г) 3-метилпентен-2, д) 2-метилпентен-2. |
Номенклатура стереоизомеров, абсолютная
и относительная конфигурация
1.14. Расположите атомы и группы атомов каждой серии в порядке убывания старшинства согласно правилам Канна–Ингольда–Прелога.
| а) ‑Cl, ‑OH, ‑H, ‑SH, б) ‑Br, ‑N(CH3)2, ‑OCH3, ‑NH2, в) ‑H, ‑OH, ‑CHO, ‑C2H5, | г) –CH(CH3)2, –C(CH3)3, ‑CH2‑CH2‑CH3, –CH=CH-CH3, д) ‑CH3, ‑CH2Br, ‑CH2Cl, ‑CH2OH. |
1.15.* Определите абсолютную конфигурацию стереоцентров следующих соединений:
1.16. Определите абсолютную конфигурацию стереоцентров следующих соединений:
1.17. Изобразите в виде перспективных формул и формул Фишера следующие соединения:
| а) (R)-2-хлорбутан, б) (S)-гексанол-3, в) (S)-1,2-дибромпропан, | г) (R)-2,3-диметилпентан, д) (S)-2-бром-2-хлорбутан, е) (1 R, 2 R)-2-амино-1-фенил-пропанол-1. |
1.18. Изобразите проекционную формулу Фишера (S)-2-бутанола. Как изменится конфигурация стереоцентра изображенного соединения при:
а) перемене мест двух групп относительно вертикальной линии связей;
б) перемене мест двух групп относительно горизонтальной линии связей;
в) последовательном действии (а) и (б);
г) перемене мест «вертикального» и «горизонтального» заместителей;
д) повороте в плоскости бумаги на 90°;
е) повороте на 180° в плоскости, перпендикулярной плоскости бумаги?
1.19. Определите абсолютную конфигурацию стереоцентров следующих соединений. Изобразите данные соединения в виде перспективных формул. Отнесите аминокислоту в пункте (г) к D- или L‑ряду.
1.20. Изобразите формулы всех стереоизомеров 3-хлорпентан-2-ола. В каких стереохимических отношениях друг к другу находятся эти стереоизомеры?
1.21.* Определите абсолютную и относительную (где возможно) конфигурацию стереоцентров в следующих соединениях. Изобразите эти соединения в виде перспективных формул.
1.22. Изобразите проекционные формулы Ньюмена и Фишера следующего соединения. Укажите его конфигурацию по трео/эритро - и по R / S -номенклатурам. Изобразите энантиомер этого соединения.
1.23. Для каждого из приведенных ниже соединений укажите возможное число стереоизомеров. Изобразите их, найдите энантиомеры, диастереомеры, мезо -формы. Какова структурная особенность мезо ‑соединений? Определите R / S -конфигурацию всех стереоизомеров.
а) 2,3-бутандиол, б) 5-хлоргепт-2-ен,
в) 1,2-дибром-1,2-диметилциклогексан.
Оптическая активность
1.24.* Удельное оптическое вращение [a] связано с наблюдаемым оптическим вращением aнабл формулой: aнабл = [a] lc, где a – угол в градусах, l – длина кюветы, дм; с – концентрация раствора, г/мл. Определите удельное вращение кониина, токсического компонента болиголова, если раствор, содержащий 0.75 г/10 мл и помещенный в кювету поляриметра длиной 1 дм, показывает вращение при 25 °С (D линия Na, 589 нм) +1.2°. Каково удельное вращение энантиомера кониина?
1.25.* Определите, какое вращение покажет раствор кониина (см. 1.24.) с концентрацией 0.35 г/мл, помещенный в кювету поляриметра длиной 5 см (D линия Na, 589 нм). Каково будет значение наблюдаемого вращения, если:
а) концентрацию увеличить в 2 раза,
б) длину трубки увеличить в 2 раза?
Как изменится в этих условиях удельное вращение?
1.26.* Рассчитайте концентрацию раствора кониина (см. 1.24.), показывающего вращение +2.0° в трубке длиной 1 дм (D линия Na, 589 нм).
1.27. Вещество, в молекуле которого имеются асимметрические атомы, показывает нулевое вращение в определенном растворителе. Значит ли это, что данное соединение не является хиральным?
1.28. Какова оптическая чистота (ОЧ) образца соединения, выделенного из реакционной смеси и имеющего aнабл = +6.0°, если [a]D = +12°? Рассчитайте процентный состав (мольн. %) полученной смеси стереоизомеров.
2. АЛКАНЫ
Названия разветвленных алканов строятся на основе названий линейных алканов. Для изомерных алканов с числом атомов углерода 4 и 5 используются префиксы «изо» и «нео». Для их обозначения используют префиксы «н», «втор», «изо», «трет» (см. табл. 4 и 5 приложения).
Молекулы алканов состоят из атомов углерода и водорода, связанных одинарной связью (σ-связью). Электроотрицательности углерода и водорода различаются на 0.4 условной единицы, что характеризует связь С–Н как малополярную. Химические превращения алканов включают, главным образом, радикальные реакции, в ходе которых разрыв связей происходит гомолитически. Образование из молекул алканов свободных радикалов энергетически выгоднее образования заряженных частиц – катионов и анионов. Так, гомолитический разрыв связи С–Н в молекуле метана требует 435 Кдж/моль, в то время как для образования пары ионов – карбокатиона сн3+ и гидрид-иона Н– необходимо 878 Кдж/моль. Превращение метана в метильный анион и протон энергетически еще невыгоднее. Для гомолитического разрыва связи С–С необходимо затратить 351 Кдж/моль, тогда как ее гетеролиз требует 757 Кдж/моль.
Свободнорадикальные реакции алканов подробно изучены и, согласно исследованиям русского химика Н. Н. Семенова, протекают по цепному механизму. Примеры характерных радикально-цепных реакций алканов – реакции галогенирования, полного окисления (горения), каталитического окисления, пиролиза и крекинга, нитрования, сульфогалогенирования, сульфоокисления.
В результате действия свободнорадикального реагента на молекулу алкана может происходить либо замещение одного или нескольких атомов водорода, либо разрыв углерод-углеродной связи. Хотя для разрыва С–С связи требуется затратить меньше энергии, чем для разрыва связи связи С–Н, реакции, приводящие к разрушению углеродного скелета алканов, протекают в более жестких условиях, чем реакции радикального замещения атома водорода. Это несоответствие объясняется пространственными затруднениями для доступа реагента к углерод-углеродной связи, которая «заслонена» атомами водорода, а также энергетическими эффектами соответствующих возможных реакций.
Вследствие неравной стабильности промежуточно образующихся алкильных радикалов относительные скорости замещения атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода различны. Так, при хлорировании скорости замещения у первичного, вторичного и третичного С-атомов соотносятся как 1: 3.8: 5.0. При бромировании относительные скорости различаются сильнее – 1: 82: 1600.
Таким образом, в реакциях радикального замещения в ряду алканов радикальный реагент «х•» в первую очередь атакует атом водорода у третичного атома углерода:
Наряду со свободнорадикальными реакциями алканов известны немногочисленные реакции, протекающие по ионному механизму. Промежуточное образование положительно заряженных частиц – карбениевых ионов происходит, например, в процессах скелетных перегруппировок алканов под действием кислотных реагентов. Такие перегруппировки протекают при проведении каталитического крекинга нефтепродуктов.
Строение, номенклатура
2.1.* Приведите названия по заместительной номенклатуре для этих соединений:
2.2. Изобразите структурные формулы следующих соединений. Для соединения (д) укажите количество первичных, вторичных и третичных атомов углерода:
| а) изобутан, б) неопентан, в) изопентан, | г) 4,5-диизопропилдекан, д) 1-изобутил-2-этилциклогексан. |
2.3. Изобразите структурные формулы соединений и назовите их по систематической номенклатуре:
| а) метилпропилэтилметан, б) диизобутилэтилметан, | в) трет -бутилметилэтилметан, г) диметилэтилнеопентилметан. |
2.4. Изобразите структурные формулы всех изомерных алканов состава С7Н16. Дайте им названия по систематической номенклатуре. Укажите в них первичные, вторичные и третичные атомы углерода.
2.5. Углеводороды гептакозан (С27Н56) и гентриаконтан (С31Н64) обнаружены в пчелином воске. Каково строение углеродных цепей в молекулах этих углеводородов, если в них отсутствуют третичные и четвертичные атомы углерода?
2.6. Триптан (С7Н16) – алкан с наивысшим октановым числом (130). Изобразите структурную формулу триптана, если известно, что в его молекуле присутствует один третичный и один четвертичный атом углерода.
Химические свойства
2.7. Рассмотрите с общих позиций химические свойства алканов. Укажите главную причину химической инертности алканов по отношению к большинству реагентов при нормальных условиях. Назовите главный тип реакций, характерный для этих углеводородов. Каковы оптимальные условия их бромирования? Сколько можно получить изомерных продуктов монобромирования гексана и монохлорирования 2,2,3-триметилбутана? Какие С–Н связи в молекуле 2,2,3-триметилбутана наиболее реакционноспособны? Ответ поясните.
2.8. Напишите структурные формулы монохлорпроизводных, образующихся при действии хлора на изопентан при освещении УФ‑светом. Назовите их. Какие из них могут существовать в виде энантиомеров? Изобразите пространственную формулу для R -изомера любого из них.
2.9. Как объяснить тот факт, что относительная реакционная способность С–Н связей у первичного, вторичного и третичного углеродного атомов в изопентане в реакциях фотохимического хлорирования при –50 оС выражается соотношением 1: 7: 12, а при +50 оС соотношение меняется на 1: 3: 4?
2.10. Расположите в ряд по увеличению устойчивости следующие свободные радикалы:
2.11.* Рассчитайте содержание 2-галогенбутанов в смесях, образующихся при: а) монохлорировании и б) монобромировании бутана под действием УФ-света (принимая относительную реакционную способность С–Н связей у первичного, вторичного и третичного углеродного атомов в реакции хлорирования как соотношениее 1: 3.8: 5, а в реакции бромирования – 1: 82: 1600).
2.12. Изооктан – стандарт моторного топлива с октановым числом 100. Сколько различных продуктов монохлорирования можно получить из изооктана? Напишите структуру наиболее устойчивого промежуточного алкильного радикала, образующегося при проведении этой реакции.
2.13. Расположите в порядке увеличения устойчивости радикалы, образующиеся при монобромировании 3-метилпентана. Ответ поясните. Рассчитайте соотношение изомерных продуктов в этой реакции, если известно, что скорости замещения у первичного, вторичного и третичного атомов углерода в этой реакции соотносятся как 1: 82: 1600.
2.14. Рассчитайте соотношение скоростей замещения у первичного, вторичного и третичного углеродного атома в реакции монохлорирования изопентана при 300 оС, если известно, что соотношение изомеров в образующейся смеси составляет: первичные хлориды: вторичный хлорид: третичный хлорид – 0.45: 0.33: 0.22.
2.15. Приведите формулы всех изомерных продуктов сульфохлорирования пентана. Для одного из изомеров рассмотрите механизм его образования.
2.16. Напишите продукты реакций:
Установление структуры
2.17.* При монохлорировании соединения C13H28 возможно образование только двух изомерных продуктов. Установите структуру углеводорода.
2.18.* Вещество А при сплавлении со щелочью дает вещество Б, монобромирование которого на свету приводит к образованию практически одного изомера (содержание 99.4 %). Электролиз вещества А приводит к образованию вещества В состава С8Н18, при монохлорировании которого в аналогичных условиях образуется смесь первичного, вторичного и третичного монохлорпроизводных. Определите структуры соединений А, Б, В. Напишите уравнения описанных реакций.
2.19. Углеводород С5Н12 в условиях реакции Коновалова превращается в третичное нитропроизводное. Каково строение углеводорода?
2.20.* В спектре ПМР углеводорода С9Н20 имеются два синглета с d 0.98 и 1.26 м.д. и соотношением интенсивностей 9: 1. Установите строение углеводорода. Сколько изомерных монохлорпроизводных он образует?
3. ЦИКЛОАЛКАНЫ
Химические свойства насыщенных циклических углеводородов с числом атомов углерода в цикле более четырех во многом сходны со свойствами алканов. Наиболее характерный тип превращений для них – гомолитические процессы – реакции радикального замещения атома водорода. Для этих циклоалканов известны также реакции каталитического дегидрирования. Так, при пропускании циклогексана через никелевый или платиновый катализатор при 200 °С происходит его дегидрирование и превращение в ароматическую систему – бензол.
Химия малых циклов, к которым относятся циклопропан и циклобутан, более разнообразна. В силу особенности электронного строения циклопропан в реакциях проявляет двойственную природу. В зависимости от условий он способен вступать в характерные для алканов реакции радикального замещения атома водорода, а также, как это характерно для алкенов, в реакции присоединения с раскрытием трехуглеродного цикла. Легко протекают процессы присоединения к циклопропану водорода, галогенов, галогеноводородов. Циклобутан менее активен в реакциях присоединения, чем циклопропан, хотя и для него известны реакции раскрытия цикла, например, гидрирование. Реакции каталитического гидрирования циклопентана и циклогексана с образованием открытоцепных алканов требуют более жестких условий.
Строение, номенклатура
3.1.* Назовите по систематической номенклатуре следующие соединения. Для соединений г, д, з определите конфигурации стереоцентров; для соединения в определите относительную конфигурацию по эритро / трео -номенклатуре.
3.2. Напишите структурные формулы всех циклических изомеров С5Н10. Назовите их. Отметьте структурные и пространственные изомеры. Какие из них будут проявлять оптическую активность?
3.3. Изобразите стереохимические формулы всех стереоизомеров 1,2‑диметилциклопропана, 1,2‑диметилциклобутана и 1,3‑диметил-циклобутана; укажите их R / S -конфигурацию. Какие из них оптически активны?
3.4. Изобразите стереохимические формулы всех стереоизомеров 1,2‑ и 1,3-дихлорциклопентана. Определите их R / S -конфигурацию.
3.5.* Используя конформации «кресло», обсудите стереохимию цис - и транс -изомеров 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексанов. Для каждого изомера выберите наиболее устойчивую конформацию.
3.6.* Изобразите наиболее устойчивую конформацию цис ‑4‑третбутилциклогексанола.
3.7. Используя конформации «кресло», рассмотрите строение цис - и транс -декалинов.
Химические свойства
3.8. Сравните поведение циклопропана, циклобутана и циклопентана в реакции гидрирования. Напишите схемы реакций, ответ поясните.
3.9. Сравните отношение циклопропана и циклогексана к действию бромоводорода. Ответ поясните.
3.10. Предскажите продукты следующих реакций:
| а) циклопропан + Cl2/свет, б) циклогексан + Br2/свет, t°, | в) циклопропан + Br2/CCl4, г) циклогексен + Br2/CCl4. |
4. АЛКЕНЫ
Названия некоторых алкенильных групп приводится в табл. 4 приложения.
Наличие двойной углерод-углеродной связи в молекулах алкенов расширяет спектр их химических превращений по сравнению с насыщенными углеводородами. В зависимости от условий процесса и природы атакующего реагента алкены вступают в реакции, сопровождающиеся гомолитическим и гетеролитическим разрывом p‑связи; для алкенов также характерны перициклические реакции (циклоприсоединения).
Электроны π-связи алкенов доступны для атаки электрофильных и свободнорадикальных агентов. Наиболее важная группа реакций алкенов – реакции электрофильного присоединения (AE). Как правило, такие реакции протекают региоселективно, и направление электрофильной атаки определяется относительной устойчивостью одного из двух карбокатионов, образование которых возможно в результате присоединения электрофила. Например:
Тот же принцип соблюдается и в реакциях радикального (AR) и нуклеофильного (AN) присоединения к алкенам.
Некоторые реакции электрофильного присоединения протекают стереоселективно, важнейшая из них – транс -присоединение галогенов, в результате чего из двух возможных диастереомерных продуктов (в зависимости от конфигурации двойной связи в алкене это может быть эритро - или трео -изомер) образуется только один (в виде пары энантиомеров), например:
Процессы электрофильного присоединения к алкенам могут сопровождаться внутримолекулярными перегруппировками с миграцией атома водорода или алкильных групп, направление которых определяется образованием термодинамически более стабильных (как правило, третичных) карбокатионов:
В условиях радикальных реакций алкены могут реагировать по аллильному положению. Эти реакции проходят по механизму радикального замещения (SR) атома водорода в α-положении к двойной связи. Легкость образования аллильного радикала в этих реакциях обусловлена его мезомерной стабилизацией. Примеры аллильных реакций алкенов – высокотемпературное хлорирование алкенов хлором при 500 °C или аллильное бромирование N-бромсукцинимидом.
Наличие по соседству с двойной связью электроноакцепторной группировки активирует алкены для взаимодействия с нуклеофильными реагентами.
Главные направления атаки реагентов:
| E – электрофильный агент Nu – нуклеофильный агент W – электроноакцепторная группа |
Важными реакциями окислительного присоединения к двойной связи алкенов являются реакции окисления до оксиранов и до 1,2‑гликолей. Так, этилен в промышленности окисляют кислородом воздуха на катализаторе до этиленоксида, который под действием воды раскрывается:
1,2-Гликоли образуются также при окислении алкенов перманганатом калия (реакция Вагнера) или оксидом осмия OsO4.
Гомологи этилена при окислении кислородом воздуха реагируют неоднозначно, поскольку у них есть активное в условиях радикальных процессов (к которым относится окисление кислородом) аллильное положение. Для их эпоксидирования (общее название процессов получения окисей алкенов, или эпоксидов) применяют надкислоты (реакция Прилежаева):
Важное значение имеют реакции окисления, протекающие с деструкцией углеродного скелета по месту нахождения двойной связи:
Строение, номенклатура
4.1. Назовите по систематической номенклатуре следующие соединения:
4.2. Изобразите структуры всех изомерных алкенов состава С4Н8, включая стереоизомеры. Приведите названия этих изомеров по систематической номенклатуре. Укажите пространственное строение изомеров. Расположите изомеры с неразветвленной цепью атомов углерода в порядке увеличения их термодинамической устойчивости, ответ поясните.
4.3. Приведите структурные формулы возможных p-диастереомеров представленных ниже непредельных углеводородов. Укажите конфигурацию двойных связей по Z, E -номенклатуре:
4.4. Приведите структурные формулы Z - и E -изомеров следующих соединений:
а) 1-бром-2-хлорпропен,
б) 1,2-дибром-4-метил-3-этилпентен-2,
в) 3-изопропилгептен-2.
4.5. Какие из указанных ниже алкенов могут существовать в виде цис - и транс -изомеров? Назовите эти изомеры по E, Z -номенклатуре:
| а) пентен-2, б) 2-метилбутен-2, в) 4-метилпентен-2, г) 3-метилпентен-2, | д) 2-метилпентен-2, е) гексен-3, ж) 3,4-диметилгексен-3, з) 3,4-диэтилгексен-3. |
Химические свойства
4.6. Какие из нижеприведенных частиц могут взаимодействовать с двойной связью алкенов? Выберите из них:
а) радикалы, б) нуклеофилы, в) электрофилы.
H+, HO–, Cl–, CH3NH2, H2O, BH3, CH3×, CH3CH2+, Br×, AlCl3, NH3.
4.7.* Напишите формулы продуктов присоединения хлороводорода к приведенным ниже соединениям; рассмотрите механизм реакции и объясните направление присоединения с привлечением понятий об электронных эффектах и представлений об устойчивости промежуточных частиц. Сформулируйте правило Марковникова.
4.8. Приведите не менее трех способов образования карбокатиона. Изобразите пространственное и электронное строение метильного катиона.
4.9. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных и электронодонорных заместителей на устойчивость карбокатионов с привлечением понятий об электронных эффектах.
4.10. Расположите карбокатионы в ряды по возрастанию их устойчивости:
4.11.* Напишите формулу основного продукта в каждой из реакций, рассмотрите механизмы их образования:
4.12. Напишите формулы продуктов, которые образуются при реакции 1-метилциклогексена со следующими реагентами; для реагентов а, б, и, к приведите механизмы.
| а) Br2 / CCl4, б) Br2 / H2O, в) Br2 / LiCl, г) KMnO4 / H2O, 0 oC, д) H2O / H2SO4, | е) O3 затем Zn / H2O, ж) O3 затем H2O2, з) HBr, и) HBr / ROOR, к) C6H5CO3H / CH2Cl2. |
4.13.* Рассмотрите механизм и стереохимию приведенных реакций, изобразите пространственное строение образующихся продуктов в виде проекций Фишера:
а) цис -гексен-3 + Cl2;
б) транс -гексен-3 + Cl2;
в) (3 S)-3-хлорбутен-1 + HCl.
4.14. Предложите реагенты и условия для осуществления следующих реакций бромирования, рассмотрите механизмы реакций. Укажите, является продукт реакции (б) мезо - или dl -формой:
4.15. Какие алкены следует использовать для осуществления реакций:
4.16.* Объясните результат следующей реакции:
4.17.* Напишите формулы продуктов следующих реакций, рассмотрите механизм их образования:
4.18. Рассмотрите механизм следующей реакции:
| 4.19. Природный углеводород a-пинен в реакциях электрофильного присоединения дает, как правило, смеси продуктов, образование которых обусловлено протекающими перегруппировками. Предскажите, возможные продукты реакции a-пинена с бромоводородом. | 
|
4.20. Напишите формулы продуктов следующих реакций. В случае (в) рассмотрите механизм и стереохимию процесса.
4.21.* Какие продукты можно получить в результате гидроборирования – окисления следующих алкенов:
а) 2-метилбутен-2,
б) 1-метилциклогексен.
4.22. Рассмотрите схемы радикальной полимеризации этилена и пропилена. Какие две формы стереорегулярного полипропилена вам известны? Изобразите их. Что такое катализаторы Циглера-Натта и для чего их используют?
4.23. Изобразите структуру мономера, из которого можно получить полимерное соединение опанол:
4.24. При хранении циклогексена на воздухе в нем накапливается неустойчивое соединение А, которое при обработке сульфатом железа(II) дает спирт Б. Изобразите формулы А и Б и предложите схему механизма образования А в указанных условиях.
Установление структуры
4.25. Как химическим способом можно различить пентан и 1-пентен? Предложите не менее трех качественных реакций на двойную связь.
4.26. Циклический димер бутадиена А подвергли частичному озонолизу (по одной двойной связи), в результате которого получили соединение Б. Установите структуру А.
4.27. Изобразите формулы четырех различных алкенов, которые при каталитическом гидрировании образуют 2-метилгексан.
4.28. Установите строение алкена С6Н12, который при окислении хромовой смесью образует метилэтилкетон (СН3СОС2Н5) и уксусную кислоту. Приведите качественные реакции на двойную связь, отношение к концентрированной серной кислоте. Какие полосы поглощения должны наблюдаться в УФ и ИК спектрах алкена С6Н12?
4.29. Углеводород C6H10 обесцвечивает разбавленный подкисленный раствор перманганата калия, реагирует с одним молем водорода на палладиевом катализаторе при комнатной температуре. Взаимодействие углеводорода с надуксусной кислотой дает продукт C6H10O, а восстановительный озонолиз дает вещество C6H10O2. Установите возможную структуру углеводорода, если известно, что ни один из продуктов указанных реакций не может быть разделен на энантиомеры. Приведите схемы и механизмы реакций с указанием стереохимии.
4.30.* Соединение А не содержит циклов, оптически активно и имеет молекулярную формулу С6Н12. При каталитическом гидрировании оно образует соединение В (С6Н14), которое оптически неактивно и не может быть разделено на отдельные энантиомеры. Предложите структуру А.
4.31. В спектре ПМР транс-3-гексена имеются сигналы с d 0.95 м.д. (триплет), d 2.0 м.д. (мультиплет) и d 5.5 м.д. (мультиплет). Соотнесите структуру соединения с его спектром.
5. АЛКАДИЕНЫ
В зависимости от взаимного расположения двух двойных связей в молекуле алкадиена выделяют несопряженные, сопряженные и кумулированные диены (аллены). В молекулах несопряженных диенов двойные связи отделены друг от друга, как минимум, одним атомом углерода. В этом случае взаимное влияние кратных связей друг на друга незначительно, и химические свойства таких соединений практически не отличаются от свойств обычных алкенов.
Химические свойства сопряженных диенов (или 1,3-диенов – тривиальные названия некоторых важных представителей приведены в табл. 5 приложения) в сравнении со свойствами обычных алкенов имеют некоторые особенности. Так, согласно квантово-механическим расчетам (по орбитали ВЗМО) на концевых атомах диеновой системы находится наибольшая электронная плотность, следовательно, атака реагентов должна направляться по атомам С1 и С4. Яркий пример реакции 1,4‑присоединения – диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера) – взаимодействие сопряженных диенов с ненасыщенными соединениями (диенофилами). Этот процесс происходит согласованно и называется «циклоприсоединение», так как в результате реакции образуются циклические аддукты:
| W – электроноакцепторная группа |
В реакциях присоединения к сопряженным диенам таких реагентов, как галогены, галогеноводороды реагент взаимодействует либо с одной из двух связей, давая продукт, аналогичный продукту присоединения к простым алкенам (продукт 1,2-присоединения), либо с обеими сопряженными π-связями, давая продукт 1,4-присоединения. В последнем случае реагент присоединяется по концам сопряженной системы π-связей, а между атомами С2 и С3 образуется двойная связь:
Относительное содержание двух продуктов электрофильного присоединения (АЕ) сильно зависит от условий проведения реакции. При более низкой температуре (кинетический контроль реакции) образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения (скорость его образования выше). В условиях термодинамического контроля часто преобладает более устойчивый продукт 1,4-присоединения.
Регионаправленность реакций электрофильного присоединения в случае несимметрично замещенных диенов определяется относительной устойчивостью двух аллильных катионов, которые могут образоваться при атаке электрофила по одному из концевых атомов углерода сопряженной диеновой системы, например:
Таким образом, главные направления атаки электрофила на замещенные диены:
| R – алкильная группа Е – электрофильный агент |
Каталитическое гидрирование 1,3-диенов в большинстве случаев сразу приводит к образованию алканов.
Аллены обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с сопряженными диенами, причем одна двойная связь присоединяет, например, водород, намного легче, чем другая (реакцию можно остановить на стадии образования алкена).
Реакции электрофильного присоединения к алленам начинаются с атаки по центральному атому углерода, что связано с большей стабильностью промежуточного алкильного катиона по сравнению с винильным.
Строение, номенклатура
5.1. Назовите по систематической номенклатуре приведенные ниже диены. Укажите диены с кумулированными, сопряженными и изолированными двойными связями. Какое тривиальное название существует для простейшего кумулированного диена? Укажите, на какой из приведенных формул изображен изопрен.
5.2. Изобразите структурную формулу пентадиена-1,3. Возможны ли для этого диена геометрические изомеры? Изобразите их структуру. Что такое сопряжение? Почему в молекуле пентадиена-1,3 связь между атомами С2–С3 короче, чем аналогичная связь в н -пентане? Опишите строение этого диена с привлечением метода молекулярных орбиталей (МО).
5.3. Изобразите предельные конформации бутадиена-1,3, образующиеся при вращении относительно связи С2-С3. Назовите их. Какая конформация более устойчива и почему?
Химические свойства
5.4. В чем основные отличия электрофильных реакций простых алкенов и сопряженных диенов? Рассмотрите механизм реакции бутадиена-1,3 с бромом. Укажите аллильный катион, образующийся в ходе этой реакции. С привлечением представлений об электронных эффектах оцените его стабильность по сравнению с аналогичным алкильным катионом. Расположите катионы в порядке возрастания их стабильности:
5.5. Напишите уравнения реакций изопрена с бромом и бромистым водородом. Укажите соотношения образующихся продуктов на холоде и при нагревании. Ответ поясните с привлечением понятий о термодинамическом и кинетическом контроле продуктов реакций.
5.6. Напишите формулы продуктов реакций:
5.7. Напишите формулы продуктов, которые могут получаться при каталитическом гидрировании 4-метилпентадиена-1,3 одним эквивалентом водорода. Приведите систематические названия образующихся продуктов.
5.8. Напишите формулы продуктов реакций диенового синтеза, укажите диен и диенофил.
5.9. Напишите формулу продукта термической реакции бутадиена-1,3 с метиловым эфиром пропиновой кислоты.
5.10. Предложите структуры исходных соединений:
5.11.* Определите структуру продукта реакции и его стереохимию при дисротаторном способе циклизации циклононатриена-1,3,5.
5.12.* Приведите структурные формулы продуктов, образующихся при 1) нагревании, 2) облучении приведенный ниже соединений; укажите стереохимический результат этих реакций:
5.13. Изобразите конфигурацию цепей в натуральном каучуке и гуттаперче. Приведите схему полимеризации изопрена. Что такое вулканизация каучука и как ее осуществляют? Напишите продукты восстановительного и окислительного озонолиза натурального каучука.
5.14. Дополните схему превращений. Напишите уравнения соответствующих реакций:
Установление структуры
5.15. Как можно различить пентадиен-1,3 и пентадиен-1,4:
а) химическим способом (напишите соответствующие уравнения реакций);
б) с помощью ИК- и УФ-спектроскопии?
5.16. Углеводород С5Н8 не поглощает в ближней УФ-области (l 200–400 нм), а его ИК-спектр имеет полосу поглощения с частотой 1658 см–1. При гидрировании обра
