Постояннотоковая полярография

Напряжение расходуется на разности потенциалов между катодом и анодом.

Е=Е_а-Е_к

Условия выполнения полярографического определения:

1. Для понижения напряжения к анализируемому раствору прибавляют индифферентный электролит (фон) с высокой концентрацией 0,05-1 моль/л, который не принимает участия в процессах, принимающих на электродах.

2. Определяемое вещество должно быть электроактивно, т. е. окисляться на аноде (+) или восстанавливаться на катоде (-)

3. Окисление или восстановление проводят на легко поляризуемом электроде с малой поверхностью. Поверхность рабочего электрода в несколько тысяч раз должна быть меньше поверхности вспомогательного электрода. Это позволяет обеспечить большую плотность пока. Увеличение внешнего напряжения будет расходоваться на изменение потенциала индикаторного электрода.

¾ Восстановление (рабочий электрод – катод) Е=-Ек, Еа=0

¾ Окисление (рабочий электрод – анод) Е=Еа, Ек=0

В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод (тогда метод принято называть полярографией) или платиновый или графитовый электроды (тогда метод называют вольтамперометрией).

Установка: источник постоянного тока, переменного сопротивления, которое позволяет регулировать напряжение, подаваемое на электроды, вольтметр, амперметр.

Процессы, протекающие на рабочем электроде: Ртутный электрод (катод). Он имеет преимущество перед другими электродами, т. к. его поверхность постоянно обновляется. На ртутной капле происходит восстановление определяемого соединения. При определении ионов металлов последние образуют ртутную амальгамму, которая с каплей уносится на дно:Me²⁺+2e+Hg=Me(Hg)

Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения:

В случае, когда в ячейке нет вещества, способного восстанавливаться под действием электрического тока, силы тока должны быть пропорциональны напряжению по закону Ома: I=E/R

Однако ряд процессов изменяют ход кривой. В присутствии определяемого соединения с образованием ртутной капли вокруг неё поверхности образуется двойной электрический слой. Это дает остаточный ток (1). Он состоит из емкостного тока – он складывается из тока заряжения двойного электрического слоя и слабого фарадеевского тока, обусловленного наличием легко восстанавливающихся примесей.

Когда потенциал становится достаточным для разряда ионов металлов, в приэлектронном слое начинает протекать электрохимическая реакция. Сила тока при этом возрастает, а концентрация определяемого вещества уменьшается. Определяемое соединение начинает за счет диффузии поступать из толщи раствора в приэлектронный слой. Сила тока при этом остается практически постоянной. Этот ток называется предельным. Он по своей природе является фарадеевским током электролиза определяемого соединения. Концентрация становится практически равной нулю.

 

1 – остаточный ток; 2 – диффузионный ток

В катодной области лучшими элеткродами являются ртутнокапающими, т к область рабочих потенциалов у них лучшая.

В анодной области лучшими являются платиновые электроды.

Потенциал, отвечающий току I=½I_d, называется потенциал полуволны Е_½. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество. Это качественная характеристика вещества; потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы.

Для количественного определения электроактивных веществ используется прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током (или высотой волны) и концентрацией анализируемого вещества.

Количественное определение проводят по градуировочным графикам и методом добавок

Зависимость диффузионного тока I_d от концентрации иона С выражается уравнением Ильковича:

I_д=605nD^1/2m^2/3t^1/6C

где I_d – диффузионный ток; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; D – коэффициент диффузии определяемого вещества; m – скорость вытекания ртути из капилляра; τ – время образования одной капли; С – концентрация.

При одинаковых условиях измерения одного и того же иона D,m и t одинаковы:

I_д=kC

Концентрация определяемого соединения при постояннотоковой полярографии составляет до 10^-5 моль/л.

Для улучшения условий измерения аналитического сигнала используют другие методы наложения напряжения и регистрации тока. В результате удалось увеличить фарадеевский ток восстановления определяемого иона по сравнению с емкостным или уменьшить емкостный ток, а также разделить фарадеевский и емкостный токи.

В переменнотоковой полярографии одновременно с постоянным напряжением накладывают переменное напряжение небольшой амплитуды.

В результате получается разделить фарадеевский и емкостный токи. Полярограмму переменного тока записывают в виде зависимости силы переменного тока от постоянного внешнего напряжения. Она имеет вид пика.

Потенциал пика совпадает с потенциалом полуволны и является качественной характеристикой определяемого соединения. Величина пикового тока пропорциональна концентрации определяемого соединения и является количественной характеристикой и аналитическим сигналом.

Концентрация определяемого соединения при переменнотоковой полярографии составляет до 10^-7-10^-8моль/л.

Вольтамперометрия.

Вольтамперометрия, кроме полярографии, включает также методы с использованием твердых индикаторных элеткродов из платины, графита. Индикаторный электрод должен иметь очень небольшую поверхность по сравнению с электродом сравнения.

Вольтамперограмма имеет такой же вид, что и постояннотоковаяполярограмма.

Инверсионная вольтамперометрия позволяет определять концентрацию до 10^-9-10^-10 моль/л. Инверсионная вольтамперометрия основана на предварительном концентрировании определяемого соединения на поверхности индикаторного электрода и снятии вольтамперограммы при последующем выделении его при развертке потенциала в обратном направлении.

При катодном восстановлении ионов металлов, они часто образуют амальгамы.

Me²⁺+2e+Hg=Me(Hg)

При этом процесс ведут при более отрицательном потенциале, чем потенциал восстановления определяемого иона, концентрация металла ртути становится выше, чем в растворе. Затем проводят анодное растворение металла и измеряют аналитический сигнал в виде пика анодного пика.

Me(Hg)= Me²⁺+2e+Hg

Ток пика больше, чем диффузионный ток вследствие накопления металла. Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет определять несколько соединений при совместном присутствии.

Поверхность твердых электролитов можно модифицировать с помощью нанесения на их поверхность каких-либо веществ. Это обеспечивает более высокую селективность, поскольку пленка может изолировать электроды от примесей, которые находятся в растворе, а также позволяет провести предварительное концентрирование на модификационной поверхности, которое происходит более эффективно, что повышает чувствительность определения.