Известно [1, 2], что во многих случаях по мессбауэровским параметрам определяется координация ионов железа. С другой стороны, между координационными числами и формульными коэффициентами существуют обратные соотношения. Так, в структурах типа АВ к.ч.А = к.ч.В, в структурах АВ2 к.ч.А/к.ч.В =2:1, в общем случае АmВn к.ч.А/к.ч.В=n/m. Особенно успешно такие расчеты реализуются, когда вследствие изоморфных замещений или дефектов рвутся обменные магнитные связи и изменяется состав координационного окружения как в зюссите, или за счет вакансий как, например, у пирротина.
Эти два положения были рассмотрены нами и применены для расчета кристаллохимической формулы исследуемого твердого раствора Fe- Si.
Мёссбауэровский спектр образца природного аналога сендаста (Рис.1), снятый при комнатной температуре, имеет сложную сверхтонкую структуру с двумя наиболее ярко выраженными секстетами, соответствующими двум магнитным подрешеткам от ионов железа с различным числом атомов Fe (4 и 8) в первой координационной сфере [3].
|
|
Таблица 1
Химический состав природного аналога сендаста
Природный аналог сендаста | Элементы | ∑ | ||||
Fe | Si | Ti | V | Ni | ||
Содержание, % | 86,34 | 13,52 | 0,002 | 0,23 | 0,09 | 100,10 |
Кристаллохимическая формула рассчитанная по х/а | Fe3,04V0,1Si0,95 или (Fe, V)3,05Si0,95 |
Дополнительные секстеты, присутствующие в спектрах природного зюссита, обусловлены возникновением неэквивалентных положений атомов железа, имеющих различное число (2, 3, 5, 7) обменных связей Fe-Fe, образующихся за счет статистического распределения части атомов Fe и Si. Мёссбауэровские параметры зюссита приведены в таблице 2. Зависимость химического изомерного сдвига от числа связей (Рис. 2) линейна. Уменьшение изомерного сдвига с ростом числа связей Fe-Fe в структуре объясняется увеличением их ковалентности. Линейную зависимость от числа связей Fe-Fe имеют также магнитные поля на ядрах Fe57 (Рис. 3). С ростом числа связей величина магнитного поля увеличивается, что вполне закономерно.
Рис. 1. Мессбауэровский спктр зюссита (3-8 число обменных связей Fe-Fe).
Таблица 2
Мессбауэровские параметры зюссита
№№ п.п. | Число связей между центральным ионом Fe полиэдра и лигандами | Изомерный химический сдвиг d, мм/c | Квадрупольный сдвиг D, мм/с | Магнитные поля на ядрах Fe57, кЭ | Ширина линии Г, мм/с | Площади секстипле- тов % отн. |
1 | 8 | 0,47 | 0,04 | 315 | 0,35 | 21,2 |
2 | 7 | 0,53 | 0 | 280 | 0,35 | 14,7 |
3 | 6 | 0,56 | -0,05 | 258 | 0,35 | 10,8 |
4 | 5 | 0,63 | -0,10 | 225 | 0,35 | 3,6 |
5 | 4 | 0,70 | -0,05 | 200 | 0,35 | 39,9 |
6 | 3 | 0,73 | -0,01 | 152 | 0,35 | 9,8 |