Соединения содержащие связь В-Н способны присоединяться по кратной связи с образованием борорганических соединений. Окислительный гидролиз этих производных (водная Н2О2) приводит к образованию предельных спиртов. Присоединение протекает против правила Марковникова (Получается наименее разветвленный карбинол). Это связано с тем, что связь В-Н поляризована в сторону водорода (электроотрицательность его выше, чем у бора). Поэтому в этой системе электрофильной частицей является атом бора, и, следовательно, первичная атака осуществляется этим атомом (в полном соответсвии с правилом Марковникова), а водород идет к более разветвленному концу двойной связи. В общем, механизм гидроборирования сходен с AdE, но протекает синхронно через четырехчленное переходное состояние.
Реакция свободнорадикального присоединения (AdR)
Присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов приводит к образованию продукта формально против правила Марковникова («Антимарковниковское присоединение»). Однако было показано, что механизм протекания данной реакции отличается от AdE и в нем участвуют свободные радикалы. Под действием пероксида, связь H-Br в молекуле бромистого водорода подвергается гомолитическому разрыву и образуется бром-радикал. Как уже говорилось выше, радикальные частицы проявляют свойства электрофилов и поэтому способны атаковать кратную связь алкена.
Так как, в данном случае первым присоединяется бром-радикал (устойчивость образующегося промежуточного радикала подчиняется тем же правилам, что и карбокатиона), то, формально, бромоводород присоединяется против правила Марковникова, хотя механизм взаимодействия, в общем, очень близок.
Окисление алкенов.
Под действием перманганата калия (реакция Вагнера Е.Е.) или тетраоксида осмия (OsO4) образуются вицинальные диолы с цис -ориентацией гидроксильных групп. В промышленности окислением этилена и пропилена получают этиленгликоль (этандиол-1,2)и пропиленгликоль (пропандиол-1,2) соответственно.
В более жестких условиях (кислая среда) происходит полный разрыв двойной связи с образованием карбоновых кислот и кетонов. К аналогичным продуктам приводит действие на алкены озона.
Озонирование сложных природных непредельных соединений, до настоящего времени используется для определения состава молекулы и расположения кратных связей в ней. Полученную после озонирования и последующего гидролиза смесь карбонильных соединений разделяют методом высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) или газовой (ГХ) хроматографии и анализируют.
Взаимодействие алкенов с кислородом воздуха (в промышленности) или с пероксокислотами приводит к образованию оксиранов (эпоксидов), раскрытие которых под действием воды приводит к образованию вицинальных диолов с транс -ориентацией. (цис- и транс- ориентация в данном случае рассматривается относительно условной плоскости цикла). Таким образом, меняя условия окислительного присоединения, можно селективно синтезировать вицинальные диолы разной конфигурации.
[2+2]-Циклоприсоединение.
Многие олефины способны вступать в реакцию [2+2]-циклоприсоединения друг с другом или сами с собой. Под действием света (как правило УФ) из двух молекул алкена образуется фрагмент циклобутана (в отличие от рссматриваемой позднее реакции Дильса-Альдера, данный процесс без активации светом за редким исключением не протекает). Этот процесс используют не только как один из немногих удобных методов сборки циклобутанового ядра. Имеется ряд исследований, в которых на основе внутримолекулярного обратимого [2+2]-циклоприсоединения осуществляется непосредственное запасание световой энергии (главным образом солнечной) с последующим высвобождением в виде тепловой. Например, норборнадиен и его производные способны под действием света перегруппировываться в производные квадрициклана. Эти высоконапряженные каркасные вещества при введении кислотных катализаторов вновь переходят в норборнадиены с высвобождением запасенной энергии в виде тепла.