Два основных способа окисления диоксида серы

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления  в  проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции (6).

При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

(8)

 

В наше время чаще используется метод контактного окисления, т.к. он имеет большую интенсивность производства.

Физико-химические основы процесса нитрозного способа

Описание основных реакций с точки зрения физической химии

Из записи реакции (7) видно, что она протекает с уменьшением объёма и с выделением тепла. Значит повышением Р и понижением Т мы добьёмся смещения равновесия в правую сторону.

Зависимость lg Kp представлена в таблице. На практике, в производстве, температура в данных реакторах поддерживается на уровне ниже 200 градусов Цельсия. Данный температурный режим даёт нам практически полный переход в правую часть нашей реакции.

Отсюда видно следующее: с повышением температуры скорость реакции понижается. Либо уменьшается вероятность столкновения 3 молекул, либо реакция идёт через образование активированного комплекса, при чём распад комплекса связан с температурой и при её повышении распад комплекса снова идёт в сторону образования исходных соединений.

                                                                                                     (9)

Реакция обратима.

Трёхокись азота стабильна лишь при температуре -21° C как в жидком, так и в твёрдом состоянии. Скорость этой реакции очень велика и её равновесие наступает очень быстро.

Таблица 3 – Зависимость lg Kp от температуры в реакции (7)

Температура	lg Kp	Температура	lg Kp
0 20 50 60 90 100 150 200 225.9 246.5	-14.11607 -12.72433 -10.85585 -10.31135 -8.82901 -8.38859 -6.49872 -5.01424 -3.735	250 300 350 400 450 500 550 600 700 750	-3.79406 -2.79162 -1.94897 -1.23207 -0.61348 -0.05470 0.49839 0.81692 1.52369 1.8147

 

Из расчётов Кр получается, что процент недиссоциированной  невелик: при 25К он равен 10,5, при 50К - 6,8, при 100К - 1,2.

 (10)

Согласно теоретическим расчетам, lg Kp не сильно зависит от температуры. Отсюда видно, что от повышения температуры, скорость образования N2O4 не слишком сильно (относительно) зависит. Однако на деле в камерных и башенных системах происходит следующее:

1) В реакционной зоне NO2 всё время восстанавливается до NO. Поэтому NO гораздо больше, чем NO2.

2) При низких температурах парциальное давление окислов азота обычно мало (не выше 0,015 – 0,01 атм.).

3) В условиях башен, если NO2 связывается с NO, то образовавшийся N2O3 тут же абсорбируется раствором кислоты.

Исходя из этого, можно судить об очень малой концентрации посторонних окислов азота в реакционном пространстве.

                                                                                                     (11)

Однако, исходя из экспериментальных данных, В.Н. Шульц установил обратную зависимость константы скорости реакции от Т:

194T - К = 3,95 … 99,6T - К = 3,3 … 81,4T - К = 2,7

Т.е. при повышении температуры равновесие смещается вправо [2].