Оценка результатов моделирования фазового равновесия

Оптимизация на первом уровне иерархии

 

Напомним, что на первом уровне иерархии, который условно можно назвать молекулярно-атомарным, определяются базисные физико-химические свойства подвергаемой разделению смеси. Цель функционирования на первом уровне иерархии получение качественной полной модели фазового равновесия в рассматриваемой поступившей на разделение многокомпонентной смеси. На этом уровне иерархии возникает множество задач локальной оптимизации

Как уже указывалось процессы, для которых влияние случайных возмущений велико называют стохастическими. Отметим, что, в этом случае, действие возмущающих параметров проявляется в том, что параметры состояния процесса при известной совокупности входных и управляющих параметров определяются неоднозначно. Исследование фазового равновесия и расчет параметров модели фазового равновесия являются ярким примером стохастических процессов.

Для изучения стохастических процессов обычно используют математический аппарат теории вероятностей. С его помощью параметры состояния оцениваются в терминах математического ожидания, а возмущающие параметры характеризуются вероятностными законами распределения.

Оптимизация процесса определения параметров уравнений фазового равновесия и расчет самого фазового равновесия можно назвать параметрической оптимизацией. В качестве возмущающих параметров в данном случае можно рассматривать: разный исходный экспериментальный материал; разные уравнения, используемые для расчета фазового уравнения; разные целевые функции; разный вид параметров моделирующих уравнений;

Представим пример. Предположим, что для моделирования фазового равновесия жидкость-пар в бинарной системе А-В при 760 мм Hg представлены 1) несколько наборов экспериментальных данных; 2) несколько уравнений для расчета фазового равновесия; 3) два вида параметров моделирующих уравнений. Цель моделирования получение параметров модели фазового равновесия жидкость-пар. Имеется несколько основных целевых функций.

 

Первоначальная дискриминация наборов экспериментальных данных

 

Опыт или здравый смысл подсказывают, что из всех наборов данных следует выбирать те в которых: а) экспериментальные точки представлены в максимальном диапазоне концентраций; б) при наличии азеотропа, представлена область концентраций, в которой расположен азеотроп; в) полные данные (состав жидкости и пара, температура и давление) г) для систем с большой разницей температур кипения (при изобарических условиях) изобарические данные; д) более поздние данные; е) те для которых методика эксперимента вызывает большее доверие (это тема отдельного разговора). Если наборов экспериментальных данных не слишком много (всегда возникает вопрос – слишком много это сколько) имеет смысл рассчитать параметры по всем наборам.

 

Выбор моделирующего уравнения

 

Известно весьма большое число уравнений для моделирования фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость. Перечислим некоторые: Моргулеса, Вильсона, NRTL и LEMF, UNIFAC, Цубоко-Катаямы, UNIQUAC и ASOG. Часть из этих уравнений является двухпараметрическими, часть трехпараметрическими. Часть из них пригодна для моделирования обоих видов фазового равновесия, часть только для первого. Для большинства уравнений требуются данные по фазовому равновесию жидкость-пар, часть может работать и с данными жидкость-жидкость. Для уравнений UNIQUAC и ASOG не требуются данные по фазовому равновесию, они относятся к так называемым групповым моделям и исходной информацией для них являются данные о структуре компонентов моделируемой смеси.

Из вышеперечисленных соображений следуют некоторые рекомендации. Если в исходной подвергаемой ректификационному разделению смеси, есть хоть один компонент вызывающий гетерогенность, все составляющие подсистемы следует моделировать только с помощью уравнений, позволяющих моделировать фазовое равновесие жидкость-жидкость. В связи с не очень хорошим качеством описания фазового равновесия с помощью групповых моделей, без крайней необходимости их использовать не следует. Если то или иное уравнение выбрано, то, при разработке данной схемы разделения, им следует пользоваться всегда и до конца.

В части уравнений моделирующих фазовое равновесие параметры модели могут быть представлены в виде температуразависимых больших параметров и независящих от температуры малых (для уравнения Вильсона Λ_ij = (V_j^L /V_i^L)exp(-λ_ij/RT). Соответственно, при расчете систем с значительной разницей в температурах кипения следует использовать не зависящие от температуры малые параметры.

 

Оценка результатов моделирования фазового равновесия

 

При расчете параметров фазового равновесия может быть использовано достаточно большое количество минимизируемых целевых функций. Приведем некоторые из них: Σ (y_i^p-y_i^э); Σ ((T_i^p-T_i^э) / T_i^э); Σ (p_i^p-p_i^э); Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э); Σ (T_i^p-T_i^э) (в верхнем индексе р относится к расчетным величинам, а э – к экспериментальным) и т.д. Выбор той или иной целевой функции при неполных экспериментальных данных определяется их характером. В случае полных данных, выбор целевой функции производится из практических опыта и во многом является искусством расчетчика. В целом для первого приближения можно порекомендовать для изобарических экспериментальных данных совокупный функционал образованный следующими целевыми функциями

Σ (T_i^p-T_i^э); Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э),

для изотермических данных

Σ (p_i^p-p_i^э); Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э).

Часто выбор тех или иных целевых функций зависит от тех величин, в которых измеряются концентрация, давление и температура.

Каковы величины допустимых погрешностей по составу пара, температуре и давлению? С большой степенью осторожности можно порекомендовать следующие величины:

для (Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э))/n – 5% относительных;

для (Σ (T_i^p-T_i^э)) /n – 0.5 градуса,

для (Σ (p_i^p-p_i^э))/n – 5 -10 mm Hg (при р более 100 mm Hg).

Отдельным качественным критерием описания фазового равновесия жидкость-пар является описание состава азеотропа в вышеприведенных пределах.