Переработка молибденитовых промпродуктов

Схема переработки промпродукта, содержащего в %: Мо 15-20; Сu 3-5: SiO₂ 12-15; А1₂О₃ 10-12; Fe 1,0-15; S 20-25; Re 0,01-0,02 предусматривает получение в качестве конечного продукта молибдата кальция и попутное извлечение рения. Она включает окислительный об­жиг, выщелачивание огарка растворами соды и выделение из растворов технического молибдата кальция.

Обжиг ведут в печах КС при температуре в слое 650 ^оС, что на 80-90 ^оС выше температуры обжига стандартных концентратов. Это допустимо вследствие более высокой температуры спекания огарков, получаемых при обжиге промпродукта. Содержащийся в отходящих га­зах рений (Re₂O₇) улавливается в мокрой системе очистки (скруббер, мокрый электрофильтр).

Выщелачивание огарков ведут 8-10 %-ными растворами соды при 80-90 °С в 4-5 стадий по принципу противотока. Это позволяет лучше использовать соду и выводить растворы, нейтрализованные свежей порцией выщелачиваемого материала до рН = 8-8,7. При таких конеч­ных значениях рН растворов карбонатные комплексы меди разрушаются и медь выделяется в составе основных карбонатов. Большая часть кремния также осаждается в этих условиях в виде H₂SiO₃. Процесс проводят в стальных реакторах с мешалками при подогреве глухим паром через паровую рубашку или змеевики. Отфильтрованные растворы содержащие 50-70 г/л Мо, поступают на осаждение молибдата кальция без предварительной очистки от примесей.

Маточные растворы после осаждения СаМоО₄ содержат 0,8-1 г/л Мо. Его извлекают сорбцией на ионообменных смолах.. Схема обеспечивает общее извлечение в молибдат кальция ~ 95 % Мо и 70-75 % Re. Последний извлекают из сернокислых растворов мокрой системы улавливания, используя способ ионного обмена.

В случае необходимости можно вместо осаждения молибдата кальция провести инверсию раствора молибдата натрия в раствор молибдата аммония методом ионного обмена и выделить из аммиачного рас­твора ПМЛ. По рассмотренной схеме перерабатывают также повеллитовые промпродукты, содержащие 6-8 % МоО₃.                                                                           

Переработка низкосортных концентратов по способу Симоли

Схема разработана применительно к низкосорт­ным молибденитовым концентратам (~ 43% Мо), содержащим рений Молибденит окисляют кислородом под давлением в присутствии азот­ной кислоты. Осадок, содержащий ~75-80 % Мо от исходного, пере­рабатывают, получая технический триоксид.

Остановимся более детально на сложной экстракционной схеме переработки кислого маточного раствора. Первоначально из раствора с высокой концентрацией серной кислоты извлекаю! весь рений с частью молибдена экстракцией нейтральным фосфорорганическим экстрагентом дибутилбутилфосфонатом. Из экстракта I рений и молибден реэкстрагируют аммиачной водой. Из полученного реэкстракта I избирательно извлекают рений экстракцией сульфатом четвер­тичного аммониевого основания (экстракция III). Из экстракта III рений реэкстрагируют 1 М НClO₄, выделяя затем из раствора хлорной кислоты рений известными способами.

Из рафината I, содержащего основное количество молибдена и сер­ную кислоту, молибден экстрагируют смесью экстрагентов: ТОА,Д2ЭГФК и ТБФ. В результате реэкстракции аммиачной водой получают раствор молибдата аммония, к которому присоединяют рафинат III. Из объединенного раствора выделяют ПМА или технический триоксид молибдена.

Преимущества схемы переработки кислых маточных растворов со­стоят в экстракции рения и молибдена непосредственно из растворов с высокой концентрацией серной кислоты. При этом обеспечивается из­влечение молибдена 98,9%, рения 93,5%. Недостаток схемы - исполь­зование пяти экстрагентов, что сильно усложняет технологию.

Переработка молибдено-медного промпродукта с использованием автоклавного окисления в щелочных средах

Схема разработана отечественными исследователями применительно к промпродуктам, содержащими, %: Мо 5,8 - 6,3; Сu 6-9; Fe 12-17; S 21-27; SiO₂ 26; Re 0,01-0,014, а также более богатым промпродуктам с содержанием 20 % Мо и 4 % Сu.

При использовании едкого натра (расход регента 103-105 % от СНК) при температуре 130 °С, давлении кислорода 0,2 МПа (или давлении воздуха 1,0 МПа) за 7-8 часов в раствор извлекается 98 – 99 % молибдена и рения, содержащихся в промпродукте.

При проведении окисления в растворах соды для достижения приемлемых скоростей температуру процесса повышают до 200 °С, а парциальное давление кислорода до 1,0 – 1,5 МПа. В этом случае применение воздуха не приемлемо в следствии высокого общего давления в автоклаве (~ 10 МПа).

Растворы, полученные в результате окислительного выщелачивания промпродукта приведенного выше состава, содержат 12 – 20 г/л Мо, 170 – 180 г/л Na₂SO₄, 20 – 40 мг/л Re, а также примеси соединений меди, кремния, мышьяка, сурьмы и фосфора (подавляющая часть меди оста­ется в осадке). Согласно предложенной схеме первоначально из рас­творов осаждают примеси (Сu, Si, As, P) соосаждением с гидроокисью железа при рН = 8,5 и температуре 90-95 ^оС. Затем подкисляют рас­твор до рН = 2,5 - 3 и в результате охлаждения до 0 – 5 ^оС выделяют до 75 % ионов SO₄^2- b составе Na₂SO₄´10H₂O.

Последующее извлечение молибдена и рения можно осуществить методами экстракции или ионного обмена. Авторы использовали другой путь-осаждение диоксида молибдена восстановлением анионов Мо (VI)молибденовым порошком из слабокислого раствора (рН = 2) в автоклаве при 200 ^oC.

Промытые и высушенные осадки содержат 64-68% Мо (или 85,5-91 % МоО₂), 0,06-0,08% S. Они могут быть использованы для выплавки ферромолибдена и получения лигатурных сплавов цветных металлов или восстановлены водородом с получением технического мо­либденового порошка.

Из маточного раствора после осаждения диоксида молибдена из­влекают рений сорбцией па ионитах или углях, получая в качестве конечного продукта перренат аммония.

Схема обеспечивает извлечение в готовый продукт 96 %.Мо и 85-90 % Re, что выше, чем при использовании обычной технологии переработки промпродуктов с получением молибдата кальция.