Введение
Одним из основных направлений развития химической промышленности является создание мощного современного производства пластических масс и каучуков. Особо важное значение приобретают мономеры, одним из которых является изопрен.
В настоящие время известно несколько способов синтеза изопрена. В целом в промышленности внедрены два метода:
синтез изопрена из формальдегида и изобутилена;
двух стадийное дегидрирование изопентана в изоамилены и далее в изопрен.
Оба метода реализованы на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Вторая стадия каталитического дегидрирования изоамиленов в изопрен ранее осуществлялась в присутствии катализатора марки КИМ-1. Производителем катализатора являлся завод «Окиси этилена» (цех № 2410) Нижнекамского нефтехимического комбината. Катализатор характеризовался хорошими эксплуатационными показателями, достаточной активностью и селективностью, высокой механической прочностью.
В данной работе на проектирование представлена промышленная технология производства катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен марки КИМ-1 в присутствии водяного пара в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора на заводе СК.
|
|
Катализатор дегидрирования КИМ-1 производится на территории цеха № 2410 завода «Окиси этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим». В целях уменьшения капитальных затрат при проектировании для производства катализатора КИМ-1 предусматривается максимально возможное использование существующего технологического оборудования, применяемого ранее для производства катализатора ИМ-603, с сохранением его обвязки технологическими трубопроводами. Процесс производства катализатора дегидрирования КИМ-1 является периодическим. Количество технологических потоков - два.
Характеристика сырья и готовой продукции
Характеристики производимой продукции
Таблица 1.1 - Характеристики производимой продукции
№ п/п | Наименование изготовляемой продукции | Номер ГОСТ, ТУ, регламент | Показатели качества, обязательные для проверки | Регламентируемые показатели с допустимыми отклонениями |
1 | Готовый катализатор КИМ-1 | ТУ 2173-002-12988979-95 | - внешний вид - размер гранул, мм длина диаметр - насыпная плотность г/смі не менее -механическая прочность, %, не менее кг/гранулу, не менее - каталитические свойства выход изопрена на пропущенные изоамилены, % мас, не менее выход изопрена на разложенные изоамилены, % мас, не менее - однородность: массовая доля комков, представляющих слепки более чем трех гранул, %, не более массовая доля пыли размером менее 1 мм, %, не более | гранулы красно-коричневого цвета 3-20 3.0-4.0 0.95 96,0 10 35,0 85,0 4,0 1,0 |
Характеристика сырья, материалов, реагентов, полупродуктов
|
|
Таблица 1.2- Характеристика сырья
№ п/п | Наименование сырья, материалов, катализатора, изготовляемой продукции | Номер ГОСТ, ТУ, регламент | Показатели качества, обязательные для проверки | Регламентируемые показатели | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
1 | Пигмент желтый железо-оксидный | ТУ 38. 503286-91 или ГОСТ 1817.2-80 | массовая доля - железа в пересчете на Fe2O3, %, не менее - ионов натрия в пересчете на Na2CO3, %, не более - хлоридов, %, не более | 84,0
0,007
0,01 | ||||
2 | Калий углекислый технический 1 сорт | ГОСТ 10690-73 | массовая доля - К2СО3, %, не менее - ионов натрия в пересчете на Na2CO3, %, не более -хлоридов, %, не более |
98,0
0,6 0,05 | ||||
3 | Циркония двуокись сорт 2 | ГОСТ 21907-76
| Содержание суммы двуокисей циркония и гафния, %, не менее | 99,0
| ||||
4 | Хрома окись техническая ОХП-1,ОХП-2 | ГОСТ 2912-79 | массовая доля - общего хрома в пересчете на Cr 2 O3, %, не менее | 99,0 | ||||
5 | Калия гидрат окиси технический марки ОКП 21, сорт высший | ГОСТ 9285-78 | массовая доля - едких щелочей в пересчете КОН,%, не менее - натрия в пересчете на NaOH, %, не более | 98,0
1,5 | ||||
6 | Оксид алюминия активный | ТУ 38. 10216-78 или ГОСТ 8136-85 | массовая доля - натрия в пересчете на оксид натрия,%, не более | 0,025 | ||||
7 | Силикагель технический марки КСМГ сорт высший или сажа белая марки БС-120 | ГОСТ 3956-76
ГОСТ 18307-78 | По паспорту поставщика По паспорту поставщика |
| ||||
8 | Вода обессоленная 3 ступени очистки (спец очищенная) | Требования регламента | содержание - хлор ионов, мг/л, не более - ионов натрия, мг/л, не более | 3,0
1,0 | ||||
9 | Топливный газ | Требования регламента | Теплотворная способность, ккал/Вмі, не менее | 8000 | ||||
10 | Воздух технологический | ГОСТ 24484-80 | - температура точки росы |
- 60С | ||||
11 | Азот газообразный технический, повышенной чистоты, 2 сорт | ГОСТ 9293-74 | объемная доля - азота, %, не менее - кислорода, %, не более | 99,95
0,05 | ||||
1.3 Физико-химические свойства сырьевых компонентов [1-8]
В качестве сырья для производства экспериментального железо-оксидного катализатора синтеза изопрена дегидрированием изоамиленов используются следующие сырьевые компоненты:
Пигмент железо-оксидный – порошок желтого цвета, молекулярный вес 159,69, а.е., температура плавления – 1565°С, в воде не растворим.
Калий углекислый – порошок белого цвета, молекулярный вес 138 а.е., температура плавления -891°С, в воде растворим.
Циркония двуокись – порошок белого цвета или сероватым с желтоватым оттенком, молекулярный вес 123 а.е., температура плавления -2680 °С, в воде не растворим.
Хрома окись – порошок темно – зеленого цвета, молекулярный вес 152 а.е., температура плавления -2275°С в воде не растворим.
Гидроксид калия – чешуйки зеленого, сиреневого или серого цвета, молекулярный вес 56 а.е., температура плавления- 380°С.
Оксид алюминия – гранулы белого цвета, молекулярный вес 102 а.е., температура плавления
Сажа белая – порошок белого цвета.
1.4 Термодинамические свойства сырьевых компонентов
Таблица 1.3 - Термодинамические свойства сырьевых компонентов
Название компонентов | Теплоемкость, Дж/(моль×К) | Энтропия, Дж/(моль×К) | Тепловой эффект, кДж/моль |
Пигмент желтый железо-оксидный | 104.6 | 90.00 | 822.1 |
Окись хрома | 113,8 | 81,1 | 1128,4 |
Двуокись циркония | 56,5 | 50,34 | 1080,31 |
Калий углекислый | 115,7 | 156,3 | 1146,1 |
Оксид алюминия | 79 | 50,92 | 1669,8 |
Гидроксид калия | 65,60 | 59,41 | 425,34 |
Сажа белая | 859,4 | 41,9 | 859,4 |
Физико-химические характеристики конечного продукта
Катализатор дегидрирования КИМ-1 представляет собой железо-калиевую оксидную систему, промотированную оксидами металлов. Имеет следующий химический состав:
|
|
Fe2O3-53.5 %, Cr2O3-3,8%, ZrO2-3,0%, K2CO3-31,1%, AI2O3-1,75 %, KOH-2,3%, сажа белая-4,6%.
2. Физико-химические основы технологического процесса
Процесс двух стадийного дегидрирования изопентана в изопрен является вторым, после синтеза изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [9,10].
Сущность процесса двух стадийного дегидрирования изопентана состоит в последовательном превращении изопентана в изоамилены, а смеси последних – в изопрен. На практике эти операции осуществляются в различных условиях, на разных катализаторах и самостоятельных технологических установках.
Схема основных и побочных химических превращений, протекающих при дегидрировании изопентана и изоамиленов [11]:
(2.1)
Вопрос о фазовом составе промотированных железно-оксидных катализаторов, находящихся в атмосфере паров углеводородов и воды при температурах 770-870 К, является ключевым для определения механизма реакции дегидрирования, протекающей на этих контактах, разработки научно обоснованных методов синтеза данного класса катализаторов,оптимизации технологических процессов. Эта проблема привлекает пристальное внимание исследователей с момента появления первых железо-оксидных катализаторов, промотированных оксидами калия и хрома [12].
Одной из первых попыток исследования фазового состава железохрокалиевого катализатора в условиях разработки и дегидрирования в присутствии водяного пара явились работы советских ученых [13-16]. Для интерпретации фазового состава катализатора,выяснение природы его каталитической активности и роли отдельных компонентов авторы [13,14] методами рентгенофазового, термографического анализа и ИК спектроскопии изучили поведение индивидуальных компонентов, а также их двойных и тройных композиций в условиях окислительной и восстановительной сред, при разогреве до температуры реакции и охлаждении катализатора. Используя высокотемпературную рентгеновскую камеру, исследователи изучили фазовый состав железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования олефинов и установили,что фазовый состав контакта при комнатной и в условиях реакции существенно различается. Авторы работ [13,15] убедительно показали, что индивидуальный карбонат калия не активен в реакции дегидрирования, индивидуальный оксид железа - основной компонент катализатора – в начальный момент режима дегидрирования имеет достаточно высокую активность однако, через 10-15 мин. Работы происходит быстрое снижение степени превращения и избирательности процесса, обусловленное зауглероживанием поверхности.
|
|
Система в режиме дегидрирования не теряет активности и по своей селективности приближается к катализатору. Высокую и стационарную активность этой двойной системы, по мнению авторов [15], можно объяснить только образованием феррита калия. Отсюда был сделан вывод, что высокая каталитическая активностью обусловлена образованием на поверхности глобул оксида железа слоя монофиррита калия или твердого раствора хрома и кремния в решетке этого феррита . Изложенная точка зрения поддерживается и в более поздних публикациях
Следует отметить, что в выводах авторов работ [13-19] о составе каталитически активной фазы железо-оксидного катализатора содержится ряд существенных противоречий. Во-первых, предусматривается, что большая часть основного активного компонента – оксида железа – выключена из каталитического процесса. По мнению авторов [15], соотношение Fe:К в образе таково, что значительная часть оксида железа не взаимодействуют с карбонатом калия и в условиях реакции переходит в момент, однако, если магнетит и доступен для реагирующих молекул, то он быстро зауглероживается. Приняв описанную модель, можно заключить, что нет смысла вводить в катализатор более 70% , или что оксид железа, находясь в центре глобулы, выполняет только функцию носителя. Во-вторых, вызывает сомнение тот факт, что моноферрит калия или твердый раствор кремния и хрома в решетке моноферита калия может обеспечить высокую конверсию и селективность процесса дегидрирования. По данным работы [20] выход стирола при использовании в качестве катализатора чистого моноферита калия не превышает 20%, а удельная скорость образования стирола на таком контакте (молярное отношение Fe:К = 1) в 4 раза ниже, чем на ферритной системе с молярным отношением Fe: К= 4, обладающей практически одинаковой структурой пор. Кроме того, железо, находящееся в соединении в степени окисления +3 не может обеспечить высокую селективность процесса дегидрирования [21].
К наиболее важным выводам авторов работ [15,16] относится заключение о том, что формирование активной фазы происходит при восстановлении катализатора.
Таким образом, вопрос о составе активной фазы промотированных железо-оксидных контактов остается открытым. В связи с этим представляется целесообразным изложение основных точек зрения на природу промотирующего действия оксида калия, вводимого в значительных количествах в катализаторы дегидрирования. Эти данные по-видимому, могут служить основной для более четких представлений о составе каталитически активной фазы и механизме ее действия:
Авторы [22,23] считают, что присутствие К2О или кластера на поверхности или в объеме оксида железа приводит к образованию высоко ионизированного центра в преимущественно ковалентном оксиде железа. Этот высоко ионизированный центр способствует созданию локализованного электростатического поля с последующей поляризацией окружающих связей, что приводит к ослаблению связей Fe-O, расположенных рядом с . В конечном итоге присутствие щелочного промотора увеличивает активность железо-оксидных систем, т.к. каталитический процесс включает разрыв связей Fe-О на определенной, возможно, лимитирующей стадии реакции дегидрирования. По мнению китайских ученых [24,25] активный центр представляет собой кластер, состоящий из одного атома калия, двух атомов железа и одного- кислорода. Присутствие калия повышает концентрацию активных центров.
Добавки калия, изменяя энергию связи кислорода в решетке каталитически активных оксидов железа, при определенных условиях уменьшают энергию активации каталитического окисления углеродистых отложений, образующихся в процессе дегидрирования [15,16,26], обеспечивают само регенерацию контакта.
Калий понижает кислотность катализатора, добавляя побочные реакции [25].
Добавки калия способствуют восстановлению железо-оксидного катализатора до определенной степени [21], стабилизирует активную фазу[25].
Анализ литературных данных позволяет сформулировать некоторые предложения о составе активной фазы промотированного железо-оксидного катализатора в условиях реакции дегидрирования:
Каталитически активная фаза представляет собой сложный оксид в состав которого входят железо и калий в соотношении, близком к их общему соотношению в контакте. Другие компоненты катализатора могут входить в состав этого соединения, образуя твердые растворы. Устойчивая работа контакта обеспечивается равномерным распределением компонентов по грануле катализатора, что возможно при наиболее полном взаимодействии исходных веществ [27,28].
Это соединение после микровостановления должно удовлетворять определенным условиям в отношении таких факторов, как геометрическая структура, электронное строение, энергетическое состояние, удовлетворять условиям преобразования валентного состояния ионов железа, обладать шпинельной структурой [25].
Формирование активной фазы происходит при восстановлении катализатора. При устанавливается оптимальное соотношение которое остается практически постоянным в атмосфере, где парциальное давление кислорода определяется соотношением углеводород- водяной пар и температурой.
Катализатор дегидрирования КИМ-1 представляет собой сложную многофазную систему на основе оксидов железа, содержащую в небольших количествах оксида хрома, циркония, алюминия и соединение калия. В основе технологии лежит процесс получения катализаторов методом мокрого смешения с последующим формированием активной фазы путем высокотемпературной обработки исходных соединений.
В качестве исходных компонентов используются оксид железа, хрома, алюминия, циркония и карбонат калия. Все компоненты катализатора последовательно смешиваются в водной суспензии. Химические процессы на стадии смешения не протекают.
Для связывания катализаторной массы с целью придания механической прочности катализатору добавляют жидкое стекло.
Водная суспензия катализаторной смеси упаривается для удаления избыточной воды и перевода смеси в пастообразную форму пригодную для гранулирования.
Полученная катализаторная паста формуется с помощью гранулятора в «червяки», из которых затем в процессе сушки удаляется физически адсорбированная вода. Высушенные гранулы катализатора далее подвергаются высокотемпературной обработке в специальных активаторах или печах.
В процессе высокотемпературной обработки при температурах выше 600 °С в объеме катализатора происходит разложение углекислого калия и взаимодействие оксидов между собой с образованием ферритов Ме , где Ме – это сумма катионов металла К,Cr,Аl.
Готовый катализатор КИМ-1 имеет следующий химический состав: Fe2O3-53,5%, Cr2O3-3,8%, ZrO2-3,0%, K2CO3-31,1%, AI2O3-1,7%, KOH-2,3%, сажа белая-4,6%.
Выход готового катализатора составляет 275 т. в год, 25т. в месяц.
Отходами производства являются катализаторная пыль, сколы и крошки.