Согласно теории зарождения и роста новых фаз указанные процессы протекают в результате образования гетерофазныхфлуктуаций. Флуктуация – отклонение от среднего.
Пояснение:
Любая молекулярная (атомная) система в целом характеризуется средними значениями параметров (термодинамических функций, свойств). В различных ее микропространствах существуют отклонения значений данных величин от их наиболее вероятных значений – это флуктуации.
Различают гомофазные и гетерофазные флуктуации.
Флуктуациидинамичны в пространстве и времени.
Если отклонения, например, плотности или концентрации не приводят к изменению фазового состояния, то это гомофазные флуктуации.
Вероятность Р флуктуаций (в расчете на 1 моль вещества в системе)
, (1)
где А – коэффициент пропорциональности; – изменение энергии Гиббса, вызванное образованием флуктуации.
Для гетерофазной флуктуации
D G = D GV + D GS,
где и – объемная и поверхностная составляющие общего изменения энергии Гиббса. Их можно выразить в следующем виде:
, (2)
где – химические потенциалы МеО в новой и старой фазе применительно к диссоциации карбоната МеСО3; n – число частиц (число моль оксида МеО) во флуктуации, которую можно представить как микроскопический зародыш нового вещества (МеО); – поверхностное натяжение; s – поверхность зародыша.
Величины n и s связаны друг с другом следующим образом:
,
Здесь m и M – масса и молярная масса МеО; – плотность МеО;
V и r – объем и радиус зародыша; и – коэффициенты формы микрокристалла (зародыша); – коэффициент природы и формы зародыша.
Тогда выражение (2) имеет вид:
(3)
3 случая:
1. Раствор – ненасыщенный
Например, для совершенного раствора
Тогда в уравнении (3)
С ростом размера зародыша
Зарождение новой фазы термодинамически невозможно.
2. Раствор – насыщенный
Тогда в уравнении (3)
С ростом размера зародыша
Зарождение новой фазы термодинамически невозможно.
3. Раствор – пересыщенный
Тогда в уравнении (3)
Если , то с ростом размера зародыша
Зарождение новой фазы термодинамически невозможно.
Если , то термодинамически равновероятны оба процесса:
а) уменьшение размера зародыша вплоть до его исчезновения
б) увеличение размера зародыша
Если , то с ростом размера зародыша
Значит, зарождение новой фазы термодинамически возможно.
Размер критического зародыша.
Условие экстремума (максимума) функции
– химическое пересыщение
; ;