Пример 1. Один моль кислорода расширяется до десятикратного увеличения объема и одновременно охлаждается от 400К до 300К. Чему равно изменение энтропии, если для заданного температурного интервала мольная изобарная теплоемкость кислорода Cр = 29,2 Дж/моль·К (Ср считаем в данном интервале температур постоянной).
Решение. Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии газа ΔS1 при его расширении и изменении температуры ΔS2:
ΔS1= R ln , (3.1); ΔS2 =Cp*ln , (3.2)
где R - газовая постоянная; V1 и V2 — соответственно конечный и начальный объемы газа, а Т2 и Т1 — конечная и начальная температуры.
По формулам (3.1 и 3.2):
ΔS1= 8,31·ln10=19,1 Дж/моль·K и ΔS2 = 29,2·1n = -8,05 Дж/моль·К,
и суммарное изменение энтропии: ΔS = ΔS1+ΔS2= 19,1-8,05 = 11,05 Дж/моль·К.
Ответ. ΔS = 11,05 Дж/моль*К.
Пример 2. Рассчитать изменение энтропии при охлаждении 12 л кислорода от 473 до 233 K и одновременном повышении давления от 105 до 6·106, если мольная изобарная теплоемкость кислорода Ср = 29,2 Дж/моль*К (газ считать идеальным).
Решение. Рассчитаем число молей кислорода из уравнения состояния идеального газаьpV= nRT.
n= =(105·12*10-3)/(8,31·473)= 0,3052 моля.
Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии ΔS1 при увеличении давления ΔS1 =R ln , (З.З)
где Ρ1 и Ρ2 – исходное и конечное давления; R — газовая постоянная.
и изменения энтропии Δ S2 при охлаждении газа(3.2):
ΔS = R ln + Cpln .
Так как по условию количество молей кислорода равно 0,3052, то
ΔS =0,3052·(8,31·ln(105/(6·106) + 29,2·ln(233/437))=-16,77 Дж/моль·К.
Ответ. ΔS = —16,77 Дж/моль·К.
Пример 3. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты (СН3СООН) от температуры плавления до 333K. Температура плавления Τпл, теплота плавления ΔΗпл и удельная теплоемкость уксусной кислоты соответственно равны 289,6K, 11,53 кДж/моль, 2,19 Дж/г·К.
Решение. Общее изменение энтропии ΔS Равно сумме изменения энтропии при плавлении уксусной кислоты ΔS1
Δ S1= Δ Hпл/Tпл (3.4)
и при нагревании жидкой уксусной кислоты от Τпл до заданной температуры (333 К) ΔS2
Для 30 г уксусной кислоты (СН3СООН), что составляет 0,5 моля, по формуле (3.4) находим ΔS1=·11,53 103 0,5/289,6=19.9Дж/К
ΔS2 рассчитываем по формуле (3.2):
ΔS2=Сpln(T2/T1)=2,19·30ln(333/289,6)=9,20 Дж/К.
Тогда
ΔS = ΔS1 + ΔS2= 19.9+9,2=29,1 Дж/К.
Ответ: ΔS = 29,1 Дж/К.
Пример 4. Определить изменение энтропии ΔSо и энергии Гиббса ΔGо при стандартных условиях для системы
Fe3О4 + CO = 3FeO + CO2и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях.
Решение. Значения ΔSо и ΔGо для реакции определяем по следствию из закона Гесса (2.1). Стандартные энтропии S°298 и энергии Гиббса ΔGо 298 компонентов берем из табл.3.
Следовательно,
ΔSо = ∑ νj S°298 – ∑νi S°298. (3.5)
продукты реагенты
или
ΔSо = 3Sо298 FeO + Sо298 CO2 – Sо298 Fe3O4 – Sо298 CO =3*58,79 + 213,6 –151,46 – 197,4 = 39,11Дж/К
ΔGо = ∑ νj ΔGо 298 – ∑νi ΔGо 298. (3.6)
продукты реагенты
или
ΔGо = 3 ΔGо 298 FeO + ΔGо 298 CO2 – ΔGо 298 Fe3O4 – ΔGо 298 CO = 3(-246,0) – 394,89 +1010 +137,4 = 14,51 кДж
Если ΔG0 < О, процесс идет самопроизвольно, при ΔG0 > 0 процесс не идет. В данном случае ΔG0 > 0, следовательно, процесс самопроизвольно не пойдет.
Ответ. ΔS° = 39,11 Дж/К; ΔGо = 14,51 кДж, реакция самопроизвольно не пойдет.
Пример 5. Вычислить стандартное значение изменения свободной энергии ΔGо в реакции: C2H2+5/2 О2 = 2 CО2 + Н2О (ж) по табличным данным для Sо298 и ΔfΗо298 участников реакции (табл. 3).
Решение. Определяем тепловой эффект и изменение энтропии реакции по закону Гесса (формулы (2.1) и (3.5)).
ΔΗ° = ΔfΗ°298 H2O + 2ΔfΗ°298 CO2 – 2ΔfΗ°298 C2H2= -285,8+2 (-394)–226,8= -1299,6 кДж;
ΔS°= Sо298 H2O + 2Sо298 CO2 – Sо298 C2H2 – 5/2Sо298 O2 == 70+2·213,6–200,8–2,5·205= -216,2 Дж/К;
Изменение изобарно-изотермического потенциала находим по формуле
ΔG° = ΔΗ°- T ΔSо, (3.7)
ΔG°= -1299,6+0,2162·298= -1235,19 кДж
Таким образом, ΔGо < 0 - самопроизвольный процесс возможен.
Ответ. ΔGо =-1235,19 кДж.
Задачи
39. Определить изменение энтропии для 1 кг воздуха при нагревании его от 223 до 323 К (при этом происходит изменение давления от 106 до 105 Па). Удельная теплоемкость воздуха 1,005 Дж/г·К. Средняя молярная масса воздуха 29г/моль.
40. Удельная теплоемкость железа равна 0,486 Дж/г·К. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 1 кг железа от 100 до 150оС.
41. Определить суммарное изменение энтропии при нагревании 1 моля бензола С6Н6 от температуры плавления (5,49оС) до полного испарения при температуре кипения (80,2оС). Теплота плавления бензола 126,54 Дж/г, теплота парообразования 396 Дж/г, удельная теплоемкость бензола 1,94 Дж/г·К.
42. Вычислить cyммаpное изменение энтропии при нагревании 1 моля воды от темпеpатуpы плавления до полного иcпаpения пpи температypе кипения. Теплота плавления льда 335,2 Дж/г, теплота паpообpазоваиия воды 2260 Дж/г, удельная теплоемкость воды 4,188 Дж/г·K.
43. Вычиcлить изменение энтpопии ΔS пpи cтандapтныx уcловияx для pеакций:
2H2S+SO2=2H2O(ж)+3S(кр);
Zn(кр)+H2SO4(ж) = ZnSO4(ж) + H2(г);
CH4 + 2O2 = CO2 +2H2O(r).
44. Oпpеделить изменение энеpгии Гиббcа для реакции
N2+2H2O(ж)=NH4NO2
и дать заключение о возможноcти ее пpотекания пpи cтандаpтных ycловиях.
45. Вычиcлить изобарно-изотeрмичecкий потеициал ΔGo реакций и дать заключение о возможноcти иx пpοтекания пpи cтандаpтныx yсловияx:
а) 3С2H2=C6H6;
б) CO2+2NH3→NH2-CO-NH2 + H2O(ж);
в) СH3-CH2-CH2OH→ CH3-СН=СН2 + Н2О(ж).
46. Hе пpоизводя вычиcлений, ycтанοвить знак изменения ΔS в cледyющиx пpоцеcсах:
а) 2NH3(г)=N2(г)+3H2(г);
б) CO2(кр)=CO2(г);
в) 2NO(г)+O2(г)=2NO2(г);
г) 2H2S(г)+3O2(г)=2H2O(ж)+2SO2(г);
д) 2CH3OH(г)+3O2(г)=4H2O(г)+2CO2(г).
47. Опpеделить знак изменения энтpoпии для pеакци:
2A2(г)+B2(г)=2A2B(ж).
Возможно ли пpотекание этой pеакции в cтандаpтных ycловияx? Ответ обоcновать.
48. Установить, пpотекание какиx из нижеcледyющих pеакций возможно в cтандаpтных ycловияx пpи 298 K:
а) N2(г)+1/2O2(г) =N2O(г);
б) 4HCl(г)+ O2 (г) = 2Cl2 (г) + 2H2O(ж);
в) Fe2O3(кр)+ 3CO(г)=2Fe(кр)+ 3CO2(г).
49. Вычислить ΔG0 для реакции:
CаCO3(кр) = СаО(кр)+CO2(г)
при 298К, 773К и 1773K. Зависимостью ΔH0 и ΔS0 от температуры пренебречь. Построить график зависимости ΔG0 от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция может протекать самопроизвольно.
50. Вычислить ΔG°298 следующих реакций восстановления оксида железа (II):
а) FeO(кр) + 1/2 C(гр) = Fe(кр) + 1/2 CО2 (г);
б)FeO(кр) + C(гр) = Fe(кр) + CO(г);
в) FeO(кр) + CO(г) = Fe(кр) + CO2(г).
Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?
51. Указать, какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно:
а) 2N2(г) + O2 (г) = 2N2O(г); ΔHо298>0;
б) N2(г) + O2(г) = 2NO(г); ΔHо298>0;
в) 2NO(г) + O 2 (г)= 2NO2(кр); ΔHо298<0;
г) NO(г) + NO2(г) = N2O3(кр); ΔHо298<0;
д) N2(г) + 2O2(г) = 2NО2(г); ΔHо298>0;
52. На основании расчета ΔG°298 реакций сделайте вывод, какие из перечисленных ниже оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298К: CаО; FеO; СuО, PbO; Fe2O3; Cr2O3?
53. Можно ли получить пероксид водорода H2О2 по реакции:
2H2O(ж) + O2 (г) = 2N2O2(ж).
54. Возможно ли горение кальция в атмоофере оксида углерода по реакции
Са(кр)+ CО(г)= CаO(кр) + C(кр).
55. Чему равно изменение энтропии ΔS0 при плавлении одного моля льда при 273,15K, если изменение энтальпии при плавлении льда ΔHпл= 6016,8 Дж/моль.
Приложение
Таблица 1. Энергия связи
Тип связи | |
H – H H – C C = C Cl – Cl H – Cl C – C O – O H – O C = O C = C H – O C – O C = O C = O | - 430,0 - 358,2 - 536,0 - 243,0 - 431,5 - 262,8 - 490,4 - 460,0 - 702,9 - 425,0 - 418,4 - 374,0 - 660,0 - 652,7 |
Таблица 2.Энергия фазовых переходов
кДж/моль | |
525 33,8 44,0 524 41,68 |
Таблица 3
Стандартные энтальпии образования энтропии и энергии Гиббса некоторых веществ при 298К
Вещество | кДж/моль | Дж/моль | кДж/моль |
-1672,0 | |||
-3439,0 | |||
-74,9 | 186,2 | -50,8 | |
226,8 | 200,8 | 209,2 | |
52,3 | 219,4 | ||
-84,8 | |||
- | - | 123,48 | |
20,42 | 267,11 | 61,7 | |
-201,2 | |||
-238,71 | |||
-110,7 | 197,4 | -137,4 | |
-394 | 213,6 | -394,89 | |
-235,46 | 278,7 | ||
-277,6 | |||
-171,4 | |||
-1273 | |||
(глюкоза) | - | 39,7 | -604,2 |
- | 223,09 | 0 | |
-1129 | 81,2 | -1050 | |
-162,0 | 42,0 | -129,9 | |
-2648 | 58,79 | -246 | |
-822,2 | 87,4 | -740,3 | |
-1117,1 | 151,46 | -1010 | |
0 | 130,5 | 0 | |
-92,3 | 186,8 | - | |
-285,8 | 70,1 | -237,3 | |
-241,8 | 188,7 | -228,6 | |
-187,29 | 106 | -218,88 | |
-135,34 | 227,09 | -203,07 | |
- | 205,7 | -33,8 | |
-194,1 | 157,1 | - | |
0 | 191,5 | 0 | |
-46,2 | - | -1655 | |
- | - | 115,94 | |
90,3 | - | - | |
33,5 | - | - | |
0 | 205 | 0 | |
24,35 | - | - | |
-1492 | |||
- | 66,1 | -189,1 | |
0 | 32,26 | 0 | |
0 | 168,02 | 0 | |
-296,9 | 248,1 | -300,2 | |
-395,7 | 256,7 | -371,2 | |
0 | 41,69 | 0 | |
- | 43,6 | -320,7 | |
- | 128,2 | - | |
мочевина | - | - | -198,0 |
0 | 5,7 | 0 |
Таблица 4.Стандартные теплоёмкости
Вещество | Дж/моль K |
37,13 | |
29,1 | |
35,8 | |
43,9 | |
28,8 | |
33,56 | |
29,1 | |
35,75 | |
29,86 | |
39,9 | |
50,7 | |
29,36 | |
33,9 |
Таблица 5.Стандартные энтальпии сгорания
Вещество | кДж/моль |
-285,90 | |
-891,63 | |
-1299,00 | |
-1412, 99 | |
-1562 | |
-727,59 | |
-251,8 | |
-1680,19 |