Теоретические основы процесса

Контактное окисление аммиака кислородом воздуха без катализатора не идет.

На катализаторе между аммиаком и кислородом протекают следующие параллельные реакции:

Одновременно с этими реакциями могут протекать (параллельно и последовательно) побочные реакции:

Приведенные уравнения каталитического окисления аммиака являются суммарными и не отражают истинного механизма процесса. В качестве катализатора в основном используют платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием. Этот катализатор является наиболее активным и селективным по сравнению с другими.

Скорость каталитического окисления аммиака до NO очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака в оксид азота (II) достигает 97-98% при атмосферном давлении и 95-96% под давлением до 0,88-0,98 МПа. Однако выход оксида азота (II) может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических параметров – температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси и т.д.

Влияние температуры. Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота (II). Зависимость выхода NO от температуры на платиновом катализаторе показана на рис. 6.14. При повышении температуры выход NO возрастает, причем существует оптимальная температура (для чистой платины, 90-920°С) при которой достигается максимальный выход. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода оксида азота (II) имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контакта.

Рис. 6.14. Зависимость выхода оксида азота (II) от температуры: 1 – одна сетка из платины; 2 – три сетки из сплава.

Рис. 6.15. Зависимость выхода оксида азота (II) от давления и температуры при τопт: 1 – 900°С; 2 – 950°С; 3 – 980°С; 4 –1010°С.

 Влияние давления. С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размер аппаратов. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41- 0,73МПа.

Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного является повышение температуры и времени контакта (увеличение числа сеток). Из рис. 6.15 видно, что для обеспечения выхода оксида азота (II) более 98% при давлениях 0,41 - 0,71 МПа необходимы температуры выше 950°С.

Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и напряженность катализатора, что в свою очередь связанно с увеличением числа катализаторных сеток. Увеличение числа сеток ведет к повышению степени конверсии аммиака и линейной скорости газа.

Влияние концентрации аммиака. Для окисления аммиака, как уже указывалось, применяют воздух. Поэтому концентрация NH₃ в аммиачно-воздушной в смеси определяется, в том числе, содержанием кислорода в воздухе. Согласно уравнению реакции  для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1,25 моль кислорода. При этом соотношение содержания NH₃ в аммиачно-воздушной смеси составляет 14,4% (объем.). Однако при соотношении О₂:NH₃ = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота (II) не превышает 60-80%. Кроме этого при содержании в смеси 14,4% (объем.) NH₃ пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Поэтому соотношение О₂:NH₃ поддерживают на уровне 1,7, что соответствует содержанию NH₃ в аммиачно-воздушной смеси 11,0-11,5% и процесс ведут при температуре 870-920°С.

Окисление окиси азота до двуокиси – обратимая реакция, протекающая с уменьшением объема и сопровождающаяся выделением тепла, поэтому понижение температуры нитрозных газов и повышение давления будет сдвигать равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования NO₂.

Константа равновесия этой реакции:

(6.17)

сильно зависит от температуры. Так при температуре 100°С К_р =1,8∙10⁸, при 200°С К_р =7,4∙10⁴, при 500°С К_р =0,85, при 800°С К_р =5,6∙10^-3. Из приведенных данных следует, что в нитрозных газах, выходящих из реактора окисления аммиака при температуре 800°С, двуокись азота практически отсутствует. Чтобы перевести NO в NO₂ нитрозные газы следует охладить ниже 100°С.

Скорость реакции уменьшается при повышении температуры; таким образом, эта реакция представляет собой исключение из общего правила. В соответствии с одним из наиболее распространенных механизмов этого процесса окисление NO в NO₂ проходит через образование промежуточного продукта – димера окиси азота.

Образование такого димера – процесс обратимый, он протекает с выделением тепла, поэтому его выход и, следовательно, концентрация в газовой смеси уменьшается при увеличении температуры. Таким образом, скорость реакции окисления NO понижается при увеличении температуры.

Скорость реакции окисления NO в NO₂ – самая медленная в процессе производства азотной кислоты, она определяет скорость всего процесса.

При охлаждении происходит полимеризация NO₂

Зависимость степени полимеризации NO₂ от температуры характеризуется следующими данными:

Температура, °С………………………	200	70	30	0	-20
Степень полимеризации, %…………	0,7	38	78	89	92

Скорость полимеризации очень высока, поэтому в любой момент времени соотношение NO₂:N₂O₄ определяется условиями равновесия, так как оно устанавливается практически мгновенно.

Абсорбция двуокиси углерода протекает следующим образом. Двуокись азота взаимодействует с водой с образованием азотной и азотистой кислот

.

Азотистая кислота неустойчива и разлагается

.

Суммарное уравнение абсорбции двуокиси азота можно записать в виде

.

Механизм образования азотной кислоты из NO₂ при абсорбции ее водой, а затем разбавленной азотной кислотой (по мере ее образования) можно представить следующим образом. Двуокись азота диффундирует через пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом NO₂ взаимодействует с водой. По сравнению с диффузией эта реакция протекает быстро. Азотистая кислота разлагается сравнительно медленно. Образующаяся при этом окись азота плохо растворима в водных растворах азотной кислоты, поэтому она выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом.

Рис. 6.16. Зависимость степени поглощения NO2 от концентрации азотной кислоты в условиях равновесия при 35°С и общем давлении газа 105Па: 1 – 1% NO2; 2 – 5% NO2; 3 – 20% NO2.

Концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO₂ над азотной кислотой (рис. 6.16). Это объясняется тем, что количество NO₂, абсорбируемой водным раствором азотной кислоты, зависит от движущей силы этого процесса

,

(6.18)

где ,  - парциальное давление NO₂ в газовой фазе и равновесное давление NO₂ у поверхности водного раствора азотной кислоты.

С повышением температуры увеличивается, а ΔС снижается, соответственно уменьшается доля полученной азотной кислоты. При понижении температуры и увеличении парциального давления NO₂ значение ΔС растет, соответственно повышается концентрация азотной кислоты.