Методы осаждения используют для определения неорганических соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, растворимых солей серебра, среди которых NaCl, КВг, КI, AgNО3 и др. входят в состав лекарственных форм. Эти методы также применяют для определения лекарственных препаратов: димедрола гидрохлорида, бромкамфоры, новокаина гидрохлорида и других. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титровании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений. От гравиметрического метода осаждения они отличаются тем, что при титровании к определяемому веществу прибавляют эквивалентное количество осадителя в виде стандартного раствора. Содержание определяемого компонента (вещества) рассчитывают по величине объема титранта, израсходованного на осаждение определяемого вещества.
В количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:
1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором (титрантом) должна протекать в условиях, обеспечивающих образование осадка с минимальной растворимостью (S ≤ 10 -5 моль/дм3).
|
|
2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количественно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пересыщенных растворов.
3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования конечной точки титрования.
4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на результаты определения.
Методы осаждения дают возможность количественно определять соединения, анионы которых образуют осадки с катионами: - серебра Аg+ + Вr- ↔ AgВr↓ - ртути Hg22+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓ - бария Ва2+ + SO42- ↔ BaSO4↓ - свинца Pb2+ + CrO42- ↔ PcrO4↓
- цинка 3Zn22+ + 2К+ + 2[Fe(CN)6]22- ↔ Zn3К2[Fе(СN)6]2↓
Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра: Аg+ + Наl- ↔ AgНаl↓ где Наl- являются Сl, Br -, I - и др. Эти методы объединены в раздел титриметрического анализа, называемый аргентометрией. В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути (I), таких как Hg2C12, Hg2Br2, Hg2I2 Hg22+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓
АРГЕНТОМЕТРИЯ
Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата: Аg+ + Наl- ↔ АgНаl↓
Стандартный раствор 0,1 моль/дм3 серебра нитрата может быть приготовлен:
- как первичный стандартный раствор;
- вторичный стандартный раствор.
|
|
Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата является их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склянках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-димо периодически проверять.
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индикаторные способы фиксирования конечной точки титрования.
Безъиндикаторные способы
Хлорид - ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализируемый раствор титруют стандартным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титрования: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же концентрации. В недотитрованном растворе появляется помутнение в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном - в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.
Бромид- и йодид- ионы определяют безъиндикаторным способом просветления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раствору из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется коллоидный раствор серебра бромида, а в момент эквивалентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.
Из современных безъиндикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с использованием серебряных или галогенидселективных электродов.
Индикаторные способы
Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрования (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недотитровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандартным раствором на 10 %.
На кривой титрования видно, что вначале рСl изменяется медленно и лишь вблизи точки эквивалентности - скачкообразно. Резкое изменение pCl вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Скачок титрования начинается, когда недотитровано 0,1 % NaCl, и заканчивается, когда раствор перетитрован на 0,1 %. Общая величина скачка титрования -
2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности ТЭКВ.
На величину скачка титрования влияют следующие факторы:
1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация,
тем больше скачок титрования. Для растворов 1 моль/дм3 NaCl и AgNO3скачок титрования составляет 4 ед. рСl; для раствора 0,1 моль/дм3 (рассматриваемый нами случай) - 2 ед. рСl, а при концентрации 0,01 моль/дм3- 0,3 ед. рСl;
2. Растворимость осадка: чем ниже растворимость и чем меньше произведение растворимости (ПР), тем больше скачок титрования. Например, при Ks(AgCl) = 1,78 ∙ 10-10, Ks(AgBr) = 5,3 ∙ 10-13 и Ks(AgI) = 8,3 ∙ 10-17 скачок титрования для АgСl занимает 2 ед. рСl, AgBr - 4 ед. рВ и для АgI - 8 ед.соответственно.