Контрольные вопросы и задачи

1 Как изменится скорость образования оксида азота (IV) в соответствии с реакцией: 2NO + O₂ ↔ 2NO₂, если давление в системе уменьшить в два раза при постоянной температуре?

2 Рассчитайте равновесное количество этилацетата, образующегося при взаимодействии 1 моль уксусной кислоты с 1 моль этанола при комнатной температуре, если константа равновесия при этом равна 4,0.

3 Равновесие реакции СО+Cl₂↔СОСl₂ установилось при концентрациях (моль/л): ; ; 0,95. Определить исходные концентрации оксида углерода (II) и хлора.

4 При повышении температуры от 60 до70⁰С константа скорости реакции возросла в 2 раза. Рассчитайте энергию активации реакции.

5 Как будет влиять увеличение давления на состояние равновесия в следующих реакциях: а) H₂ + Br₂ ↔ 2HBr;

б) 2NO + O₂ ↔ 2NO₂;

в) N₂O₄ ↔ 2NO₂?

6 В каком направлении сместится равновесие реакции, если концентрацию хлорида железа увеличить с 0,1 до 0,3 моль/л, а концентрацию хлорида калия – с 0,4 до 1,2 моль/л: FeCl₃ + 3KSCN ↔ Fe(SCN)₃ + 3KCl?

7 На сколько градусов нужно нагреть реакционную смесь, чтобы константа скорости реакции возросла в 250 раз, если температурный коэффициент равен 2?

8 Рассчитайте среднюю скорость химической реакции, если через 80 с после начала реакции молярная концентрация воды была равна 0,24 моль/л, а через 2 мин 7 с стала равной 0,28 моль/л: СО₂ + Н₂ =СО + Н₂О.

9 Как будет влиять увеличение температуры на состояние равновесия в следующих реакциях: а) H₂ + Cl₂ ↔ 2HCl; -∆Н; б) H₂ + I₂ ↔ 2HI; + ∆Н.

10 Как изменится скорость реакции 2SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃ в закрытом сосуде, если объем реакционной смеси увеличить в 4 раза?

11 На упаковке пищевых консервов надпись: «Срок хранения в морозильной камере (-18˚С) – 30 суток, в холодильнике (-5˚С) – 6 суток». Сколько суток можно хранить эти съестные припасы без холодильника при температуре +20˚С? (При решении задачи учесть, что скорость химической реакции обратно пропорциональна времени).

12 Как действует катализатор на химическое равновесие?

13 Метиловый спирт (метанол) получают в соответствии с уравнением реакции СО_(г) + 2Н_2(г) ↔ СН₃ОН_(г), ΔН<0. Какие условия необходимы для смещения равновесия в сторону образования спирта?

14 В реакции А+Б ↔ Д+Е после установления равновесия концентрация увеличилась в 2 раза, а - в 4 раза. В каком направлении сместится равновесие реакции?

15 Какие изменения температуры (Т) и давления (р) способствуют образованию CO₂ по реакции NO _(г) + CO _(г) →1/2N_{2 (г)} + CO_{2 (г)} + 375 кДж?

16 Для каких из указанных реакций уменьшение объема реактора приведет к смещению равновесия в том же направлении, что и понижение температуры:

а) N₂ + O₂ ↔ 2NO; + ∆Н;

б) СО₂ + С ↔ 2СО; + ∆Н;

в) 2СО + О₂ ↔ 2СО₂; - ∆Н;

г) СО + Н₂О_(г) ↔ СО₂ + Н₂; - ∆Н.

17 Исходные концентрации хлорида натрия и серной кислоты в реакции NaCl + H₂SO₄ ↔ NaHSO₄ + HCl равны соответственно 1 и 2,5 моль/л. После установления равновесия концентрация хлороводорода стала 0,75 моль/л. Чему равна константа равновесия?

18 Рассчитать равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂, если исходные концентрации веществ равны: моль/л, моль/л, а константа равновесия равна 2.

19 При повышении температуры с 60 до 120⁰С константа скорости возросла в 8 раз. Рассчитайте энергию активации реакции.

20 Скорость некоторой реакции увеличилась в 4 раза при повышении температуры на 40 К. Во сколько раз увеличится скорость при повышении температуры от 40 до 90 К?

21 Выразите константу равновесия между водородом и иодом через парциальные давления этих газов. Какова размерность константы в этом случае?

22 В реакции между раскаленным железом и паром при достижении равновесия парциальные давления водорода и пара равны 3,2 и 2,4 кПа соответственно. Рассчитайте константу равновесия данной реакции

3Fe + 4H₂O ↔ Fe₃O₄ + 4H₂ ↑.

23 При температуре 40⁰С реакция протекает за 36 мин., а при 60⁰С – за 4 мин. Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции.

24 Во сколько раз возрастет скорость реакции взаимодействия водорода и брома, если концентрация исходных веществ увеличилась в 4 раза?

25 Определите энергию активации реакции, если при увеличении температуры с 500 до 1000 К константа скорости реакции возросла в 100 раз.

26 Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20⁰С заканчивается через 27 мин., а при 40⁰С такой же образец металла растворяется за 3 мин. За какое время данный образец цинка растворится при температуре 55⁰С?

27 Обратимая реакция описывается по уравнению А + В ↔ С + D. Смешали по одному молю всех веществ. После установления равновесия в смеси обнаружено 1,5 моль вещества С. Найдите константу равновесия.

28 Атмосферные загрязнения постепенно уничтожают защитный озоновый слой Земли. Озоновому слою угрожают поступающие в атмосферу фторированные и хлорированные углеводороды - фреоны, например, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃. Они химически стабильны в нижних слоях атмосферы, но в стратосфере под действием ультрафиолетового излучения Солнца разрушаются, выделяя атомный хлор, после чего начинают протекать реакции взаимодействия атомного хлора с озоном. Рассчитайте скорость такой реакции с образованием кислорода и монооксида хлора, если через 15 с после начала реакции молярная концентрация озона была 0,3 моль/л, а через 35 с (от начала реакции) стала равна 0,15 моль/л.

29 Запишите выражения для констант равновесия химических реакций: а) H₂S (г.) + 3/2O₂(г.) →H₂O (г.) + SO₂(г.);

б) Fe₂O₃ (т) + 3H₂(г.) →2Fe (т) + 3H₂O (г.).

30 В реакционный сосуд объемом 2 л поместили 0,8 моль SO₂F₂, 0,2 моль SO₂ и 0,2 моль F₂. Через некоторое время в сосуде установилось равновесие: SO₂F_2(г.) ↔ SO_2(г.) + F_2(г.). Константа равновесия при условиях опыта равна 4. Вычислить равновесные концентрации реагентов.

31 Диоксид серы - самый распространенный загрязнитель воздуха. Он опасен для здоровья людей, особенно тех, кто страдает заболеваниями дыхательных путей. Диоксид серы снижает продуктивность сельскохозяйственных культур, замедляет рост леса, пагубно действует на строительные материалы, содержащие карбонат кальция. В атмосфере диоксид серы окисляется до триоксида серы; при этом роль катализатора играет находящаяся в воздухе пыль оксидов металлов. Капли влаги превращают SO₃ в серную кислоту, которая вместе с атмосферными осадками выпадает в виде «кислотных дождей». Рассчитайте значение константы скорости реакции диоксида серы с атомным кислородом, если при концентрациях SO₂ и [O], равных соответственно 0,25 моль/л и 0,6 моль/л, скорость реакции равна 0,003 моль/(л∙с).

32 В ходе элементарной реакции A + 2B = АВ₂ (при неизменной концентрации А) повышение концентрации вещества B в два раза вызвало возрастание скорости реакции в 3,2 раза. Чему равен порядок реакции по веществу B?

33 В некоторой химической реакции первого порядка начальная концентрация исходного вещества составляла 0,48 моль/л, а через 15 мин. составила 0,11 моль/л. Вычислите константу скорости реакции.

34 Реакция SO₂Cl₂ = SO₂ + Cl₂ описывается кинетическим уравнением первого порядка. Константа скорости реакции при 293 К составляет 2,2∙10^-5 с^{– 1}. Рассчитайте: 1) какое потребуется время, чтобы концентрация SO₂Cl₂ в реакционной смеси уменьшилась в 2 раза по сравнению с исходной? 2) Во сколько раз уменьшится концентрация SO₂Cl₂ через 5 мин. после начала реакции?

35 Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению PCl₅(г) = РСl₃(г) + Сl(г); Δ Н = + 92,59 кДж. Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl₅?

36 Важнейшие источники восполнения запаса кислорода в атмосфере - это диоксид углерода и вода. Часть кислорода образуется в стратосфере в результате диссоциации газообразной воды под действием солнечного излучения, когда сначала из воды получаются атомный водород и гидроксильные радикалы, а затем при взаимодействии двух гидроксильных радикалов образуются атомный водород и молекулярный кислород. Во сколько раз увеличится скорость второй реакции, если концентрация гидроксильных радикалов возрастет в 3 раза?

37 Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СО₂ _{(г )} + С _(т) = 2СО _{(г ).} Как изменится скорость прямой реакции - образования СО, если концентрацию СО₂ уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

38 В гомогенной системе протекает одностадийная (элементарная) реакция: 2A + B = С. Напишите кинетическое уравнение реакции, укажите общий порядок реакции и порядки по каждому из реагирующих веществ.

39 Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 80 кДж/моль, а в присутствии катализатора энергия активации уменьшается до значения 53 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 20°С?

40 В каком направлении сместится равновесие в реакции

3Н_2(г.)+N_2(г.)→2NH_3(г.)+Q

а) при увеличении концентрации азота или водорода;

б) при уменьшении концентрации аммиака;

в) при увеличении температуры;

г) при уменьшении давления?

41. Почему изменение давления смещает равновесие реакции N₂+3Н₂=2NН₃ и не смещает равновесие реакции N₂+O₂=2NO?

42. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) Fе₂О₃ + СО = 2FeO + СO₂

б ) CO₂+C=2CO

в ) N₂+3Н₂=2NН₃

Как отразится повышение давления на равновесии этих реакций?

43. Почему изменение давления смещает равновесие химической реакции 2NO+O₂=2NO₂ и не смещает равновесие реакции N₂+O₂=2NO. Докажите это расчетом, вычислив, например, изменение скоростей прямых и обратных реакций при увеличении давления в 2 раза.

44. Константа равновесия реакции СО+Н₂О=Н₂+СО₂ при некоторой температуре равняется 1. Каковы будут концентрации всех веществ в момент равновесия, если исходные концентрации были: [СО]= 1 моль/л; [Н₂О]= 3 моль/л?

45. Константа равновесия реакции СО+Н₂О=Н₂+СО₂ при некоторой температуре равняется 1. Каковы будут концентрации всех веществ в момент равновесия, если исходные концентрации были: [СО]= 1 моль/л; [ Н₂О ]=3 моль/л?

46. В чем сущность принципа Ле-Шателье? На примере промышленного способа получения аммиака синтезом из водорода и азота покажите, как, применяя принцип Ле-Шателье к химическому равновесию, можно направлять химическую реакцию в желаемую сторону.

47. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10° до 100°С, если при нагревании на каждые 10° скорость удваивается?

48. Равновесие реакции N₂+ЗН₂=2NН₃ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [N₂]= 3; [H₂]= 9; [NН₃]= 4. Каковы были исходные концентрации азота и водорода?

49. При некоторой температуре равновесие реакции 2NO+O₂=2NO₂ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [NО]= 0,2; [О₂]= 0,1; [NО₂]= 0,1. Вычислите константу равновесия и укажите первоначальную концентрацию окиси азота.

50. Применяя принцип Ле-Шателье, укажите, в какую сторону сместится равновесие в реакциях: а) при понижении температуры; б) при повышении давления:

а) 2СО + O₂= 2СO₂ + 136 ккал;

б) N₂+ O₂= 2NO - 43,2 ккал.

ТЕМА 4 ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Материя находится в постоянном движении, мерой которого является энергия.

Термодинамика – наука об энергетике различных процессов. Химическая термодинамика – наука об энергетике химических процессов, о превращении энергии химических реакций в работу, тепло и о законах этих превращений. Термин «термодинамика» предложил в 1851 г. английский ученый У. Томсон.Немецкий ученый Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус(1822-1888) называл новую науку «механической теорией тепла». Первые предпосылки для создания термодинамики заложены в 1760-1762 гг., когда шотландец Джозеф Блэк(1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие «теплоемкость». Термодинамика как наука возникла в первой половине 19 в. и, в основном, изучала тепловые процессы и работу паровых машин.

Классическая термодинамика имеет ограничения.

1. Не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов.

2. Изучает только макроскопические системы.

3. Не использует понятие «время».

Приступая к изучению законов химической термодинамики, нужно усвоить основные понятия и определения, которыми она пользуется. Выделим некоторые понятия, которые будут необходимы для решения задач.

Агрегатное состояние – различают жидкое (ж), твердое (т), газообразное (г), плазменное (п) состояние веществ.

Термодинамический процесс – переход из одного состояния системы в другое.

Самопроизвольный процесс – это процесс,протекающий без какого-либо воздействия со стороны окружающей среды. Протекает всегда необратимо.

Тепловой эффект процесса (∆Н) - это количество теплоты, которая поглощается или выделяется в ходе реакции (в процессе). Если величина теплового эффекта процесса меньше нуля, то это означает, что реакция (процесс) экзотермическая, а если больше нуля, то реакция (процесс) эндотермическая.

Теплота образования сложного вещества (∆Н⁰₂₉₈) – это тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ в стандартных условиях (Т =298 К, р =1,013·10⁵ Па). Теплоты образования простых веществ равны нулю.

Теплота сгорания – это тепловой эффект сгорания одного моля вещества до высших окислов при стандартных условиях.

Внутренняя энергия системы – это совокупность энергий движения и взаимодействия всех частиц (атомов, молекул, ионов, электронов, нейтронов), составляющих данную систему. Абсолютное значение внутренней энергии вещества измерить невозможно, в связи с этим в термодинамике пользуются понятием изменения внутренней энергии (∆U).

Первое начало термодинамики есть закон сохранения энергии в применении его к термодинамическим процессам. Существует несколько формулировок этого закона:

· общая энергия изолированной системы остается постоянной, независимо от каких бы то ни было изменений, происходящих в этой системе;

· изменение внутренней энергии системы (ΔU) равно разности между количеством сообщенной системе теплоты (Q) и работой (А), совершенной системой против внешних сил:

ΔU= Q-А. (7)

Основной закон термохимии, установленный в 1840 г. Г.И. Гессом, формулируется так: тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальными и конечными состояниями системы. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, которые позволяют рассчитывать тепловые эффекты химических реакций (процессов).

1 Тепловой эффект химической реакции (процесса) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

∆H_х.р. = ∑∆Н⁰_обр - ∑∆Н⁰_обр (8)

_прод. _исход.

2 Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Н_х.р..= ΣΔН _сгор. - ΣΔН_сгор. (9)

_{исход. прод}_.

Изменение энтропии (ΔS) в ходе химической реакции (процесса) рассчитывается по формуле:

ΔS_х.р = ∑ S_прод. - ∑ S_исход. (10)

Энтропию часто выражают в энтропийных единицах (э.е.):

1 э.е. = 1 = 4,184

Величина свободной энергии Гиббса (∆G⁰₂₉₈) химической реакции (процесса) определяется по формуле:

(11)

Величина свободной энергии Гиббса связана с константой химического равновесия уравнением:

, (12)

а c тепловым эффектом химической реакции и изменением энтропии (в стандартных условиях) уравнением:

. (13)

Анализ уравнения Гиббса показывает, что движущими силами химического процесса являются, во-первых, стремление системы реагирующих веществ уменьшить запас энергии (выделить тепло) и, во-вторых, стремление системы увеличить энтропию. При самопроизвольно протекающих процессах величина свободной энергии всегда убывает, и система переходит в более устойчивое состояние.

Теплоты образования и сгорания веществ, энтропия, энергия Гиббса – величины стандартные для каждого вещества, их можно найти в справочной литературе.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моля вещества больше: в кристаллическом или парообразном при неизменной температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядочено и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем одного моля газа гораздо больше, чем объем 1 моля кристаллического вещества; возможность хаотичного движения газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН_4(г) + СО_2(г)↔ 2СО_(г)+2Н_2(г)?

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ΔG^°₂₉₈ прямой реакции. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны 0, находим ΔG^°₂₉₈ процесса:

ΔG^°₂₉₈ = 2(-137,27) + 2(0)) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж.

То, что ΔG^°₂₉₈ >0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т =298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013·10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Пример 3. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислите ΔG^°₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению СО_(г)+ Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

Решение. Для решения задачи применим уравнение Гиббса:

так как ΔH и ΔS — функции состояния, поэтому

∆H⁰_х.р. = ∑∆Н⁰_обр - ∑∆Н⁰_обр,

_прод. _исход.

ΔH^°_х.р = (-393,51+0) - (-110,52-285,84) = 2,85 кДж;

ΔS^°_х.р = (213,65+130,59) - (197,91+69,94)=+76,39 = 0,07639 ;

ΔG_х.р.^° = 2,85-298 · 0,07639= -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению Fe₂O₃₍ _т) + ЗН_2(г) =2Fe _(т) +ЗН₂О_(г); ΔH = +96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS =0,1387 . При какой температуре начинается восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем ΔG реакции:

= 96,61 - 298 · 0,1387 = 55,28 кДж.

Так как ΔG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ΔG >0:

ΔH=TΔS; К.

Следовательно, при температуре ≈696,5 К начинается реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Путем нагревания при постоянном давлении 1,013·10⁵ Па газу сообщено 2093,4 Дж теплоты. Определить изменение внутренней энергии этого газа, если он при этом расширился от 0,01 до 0,02 м³.

Решение. Согласно первому закону термодинамики, . Работа, совершаемая газом при изобарическом расширении, может быть вычислена по уравнению: A = p(V₂ – V₁) = 1,013·10⁵·(0,02-0,01) = 1013 Дж.

Отсюда ΔU = 2093,4 – 1013 = 1080,4 Дж.

Пример 6. Вычислить тепловой эффект реакции () в стандартных условиях: Fe₂O₃₍ _т) +3CO_г=2Fe _(т) +CO₂.

Решение. Тепловой эффект данной химической реакции рассчитываем по следствию из закона Гесса: ∆H_х.р. = ∑∆Н⁰_обр - ∑∆Н⁰_обр.

_прод. _исход.

В справочной литературе по химии находим теплоты образования веществ: (Fe₂O₃) = -822,10 кДж/моль; (СО)= -110,52 кДж/моль; (CO₂)= -393,51 кДж/моль.

Тогда, =3 (CO₂)–( (Fe₂O₃)+3 (СО), подставляя данные, рассчитываем:

= (- 3·393,51)+822,10+3·110,52 = - 26,87 кДж.

Пример 7. Определить, будет ли протекать при стандартных условиях самопроизвольно данная химическая реакция 3Н₂+N₂=2NH₃,, если (NH₃)= -16,7 кДж/моль.

Решение. Воспользуемся формулой

подставляя значения энергий Гиббса для веществ, получаем:

=(-16,7)–(3·0,0+0,0)= -33,40 кДж.

Пример 8. Смесь N₂, Н₂ и NH₃ находится в состоянии химического равновесия при 298 К, равновесные концентрации газов следующие: [N ₂ ] = 0,08 моль; [Н₂] = 0,05 моль; [NH₃] = 2,60 моль. Определить реакции синтеза аммиака.

Решение. Для решения задачи воспользуемся следующей формулой:

= - 2,3RT·lgК.

По закону действующих масс находим значение константы равновесия реакции.

подставляя в выражения для , получаем:

= - 2,3·8,314·298·lg 6,76·10⁵ = -33,28 кДж.

Пример 9. Вычислить изменение энтропии при испарении 1 моль Н₂О (ж), если мольная теплота испарения равна 44,01 кДж/моль.

Решение. В ходе изотермического процесса, в нашем случае, фазовый переход Н₂О _(ж) →Н₂О _(г), изменение энтропии определяется выражением: . Подставляем значение ΔQ и Т получаем:

ΔS = = 117,98 .

Пример 10. Вычислить теплоту гидрирования этилена при Т =400 К, если при указанной температуре теплоты образования этилена и этана равны соответственно +11,77 и -21,42 ккал/моль.

Решение. Составим уравнение реакции гидрирования этилена:

С ₂Н₄+ Н₂= С₂Н₆.

В соответствии со следствием из закона Гесса, тепловой эффект реакции будет рассчитываться как:

= (С₂Н₆) – (С₂Н₄) = -21,42 - (+11,77) = -33,19 ккал.

Пример 11. Рассчитать тепловой эффект реакции получения этилацетата по теплотам сгорания: С₂Н₅ОН _(ж) +СН₃СООН_(ж) = СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О _(ж).