Итак, в предыдущей лекции было показано, что критерием направления протекания реакций и состояния равновесия при постоянстве температуры и давления (p, T- const), является изменение энергии Гиббса.
ΔG<0 – самопроизвольно протекает реакция в прямом направлении;
ΔG>0 – самопроизвольно протекает реакция в обратном направлении;
ΔG=0 – устанавливается равновесие (химическое, фазовое).
Все химические реакции в той или иной степени обратимы: наряду с химическим взаимодействием исходных веществ (прямая реакция) протекает взаимодействие между продуктами (обратная реакция), в результате которой снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается (количество молекул исходных веществ понижается), а скорость обратной реакции (по мере накопления молекул продуктов) возрастает. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического равновесия – число молекул, составляющих систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие является подвижным – с изменением внешних параметров может смещаться в ту или иную сторону.
Равновесия могут быть классифицированы по различным признакам. Например, различают устойчивые, неустойчивые, безразличные и т.д. Для устойчивого равновесия характерно то, что к нему принципиально можно прийти с двух разных сторон.
Устойчивое равновесие является динамическим. Равновесное состояние сохраняется во времени постоянным не вследствие отсутствия процессов, а вследствие протекания их одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Термодинамически устойчивое равновесие иногда называют «истинным равновесием». Условием термодинамического равновесия является минимум энергии Гиббса (ΔG=0).
Например, в обратимой гомогенной реакции
Н2(г)+I2(г) 2HI(г)
Соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции
Скорость обратной реакции: ,
где , - константы скорости прямой и обратной реакций.
Если Н2 и I2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной
реакции равна нулю. По мере расходования исходных веществ и образования продуктов скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются и в системе устанавливается химическое равновесие.
, тогда или .
Поскольку и при данной температуре постоянны, то и их отношение будет постоянным. Обозначим его через К, получим
K называют константой химического равновесия, а приведенное уравнение является одним из выражений закона действующих масс, установленным эмпирическим путем норвежскими учёными Гульдбергом и Вааге в 1867 году.
Произведение равновесных концентраций продуктов реакции деленое на произведение равновесных концентраций исходных веществ, с учётом всех стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная.
Это «кинетический» вариант вывода уравнения закона действующих масс для химического равновесия. Он справедлив только для сравнительно простых реакций. В общем случае следует использовать термодинамический вывод.