Этот метод основан на реакции образования внутрикомплексных соединений со специальными органическими реагентами. Такими реагентами являются аминополикарбоновые кислоты и их соли, названные комплексонами. Если комплексон используют в качестве титранта для образования внутрикомплексного соединения, то метод называют комплексонометрией. Комплексонов много. Рассмотрим комплексон III или Трилон Б или ЭДТА (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).
NaOOCH2C-N-CH2-CH2-N-CH2COONa
| |
HOOCH2C CH2COOH
В этой молекуле третичный азот, имеющий неподеленную пару электронов, которую способен отдать на вакантную орбиталь катиона металла по донорно-акцепторному механизму (азот - донор, катион металла - акцептор). Два атома азота в молекуле способны образовывать две координационные связи.
Два катиона водорода (два протона) двух карбоксильных групп способны замещаться на металл по принципу электростатического взаимодействия. Следовательно, у ЭДТА четыре функциональных атома для координации к металлу. Этот лиганд можно назвать тетрадентатным. В практике его чаще всего используют в комплексонометрии, так как он лучше растворяется в воде. Его эмпирическая формула - C10H14O8N2Na2 2H2O, для сокращения запишем Na2H2Y 2H2O.
При взаимодействии катионов металла с ЭДТА образуются комплексные соединения в
соотношении металл: ЭДТА = 1: 1. Например:
Атомы азота в молекуле расположены таким образом, что при комплексообразовании могут возникнуть 5- или 6-членные циклы. ЭДТА образует пятичленные хелатные циклы с катионами металла. Освобождающиеся ионы водорода понижают рН раствора.
Комплексы многих ионов металлов с ЭДТА образуются легко, они достаточно устойчивы и в большинстве растворимы в воде. Эти свойства позволяют использовать ЭДТА для титриметрического определения многих металлов. Но так как в процессе реакции освобождаются ионы водорода, то значение рН влияет на процесс комплексообразования.
Например, при рН=10 катионы щелочноземельных металлов при добавлении эквивалентного количества ЭДТА в растворах полностью связываются в комплекс, а при рН=5 устойчивость полученных соединений очень мала и их нельзя больше титровать.
Однако, при рН=5 в присутствии катионов щелочноземельных металлов можно титровать двухзарядные ионы тяжелых металлов, так как их комплексы с ЭДТА при рН=5 более устойчивы, чем комплексы щелочноземельных металлов.
При рН=2 устойчивы комплексы трехзарядных (и более) ионов (Fe3+, Ti (IV)), их можно определять в присутствии двухзарядных ионов металлов. Комплексообразование с ЭДТА (H2Y2-) идет по следующим уравнениям:
Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2 H+
Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2 H+
Th4+ + H2Y2- = ThY + 2 H+
Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА различна и зависит от природы металла (его заряда и электронного строения) и от рН среды. Наиболее устойчивы комплексы с ЭДТА
многозарядных ионов p- и d- металлов могут образоваться в кислой среде. Их логарифмы констант устойчивости, например, для Bi 3+(lg K= 27,9); Fe3+ (lg K = 25,1); Cr3+(lg K=23,0).
Менее устойчивы комплексы с ЭДТА образуют ионы s-металлов: Ba2+ (lg K = 7,8);
Mg2+ (lg K = 8,7); Ca2+ (lg K = 10,7). Их определение проводят в щелочной среде.