Рафинирование жидкого тетрахлорида титана

При нормальных условиях тетрахлорид титана - бесцветная жидкость с температурой плавления минус 24°С и кипения 136,6 °С. Химически очень активен, бурно реагирует с водой, взаимодействует со всеми металлами и неметаллами, кроме углерода. Полученный конденсацией жидкий тетрахлорид титана (его называют техническим продуктом), содержит примеси в растворенном состоянии и в виде твердых частиц, их количество зависит от состава сырья, типа хлоратора, режимов хлорирования и конденсации. Все примеси в TiCl₄  можно разделить на две группы:

а) неорганические примеси:

- газы: N₂, О₂, S, Cl₂, HCl, CO₂, COCl₂, NOCl, SO₂, COS и др.,

- соединения неметаллов СS, SOCl₂, SO₂Cl₂, POCl₃;

- соединения металлов SiHCl₃, SiCl₄, SnCl₄, VOCl₃, Si₂OCl₆, TiCl₃Br, MoO₂Cl₂, AlCl₃, Si₃O₂Cl₈, AlOCl, TiOCl₂, NbCl_5, FeCl₃, ZrCl₄, NbOCl₃.

б) органические соединения:

- предельные хлорзамещенные углеводороды СН₂Сl₂, СНСl₃, С₂Н₅Сl, С₂Н₄Сl₂, С₆Н₄Сl₂, ССl₄, С₂Н₃Сl₃, С₂Cl₆ , С₆Cl₆, С₂Н₄  и др.;

- производные уксусной кислоты СН₂СlСОСl, СНСl₂СОСl, ССl₃СОСl.

Эти примеси находятся в молекулярном виде и не взаимодействуют с TiCl₄ за исключением О₂, РОСl₃, МоО₂Сl₂ и АlСl₃. Основная часть твёрдых примесей отделилась от TiCl₄ при конденсации, но низкокипящие хлориды растворены в нём, а газы и твёрдые хлориды плохо растворимы в TiCl₄. Поэтому полная очистка достигается комбинацией различных физических и химических методов.

Физические методы очистки тетрахлорида титана

Так как большинство примесей значительно отличаются от жидкого TiCl₄ температурами плавления и кипения, их отделяют простыми в техническом отношении физическими методами.

1) Отстаивание и фильтрация. Отделение твердых примесейпроводят в герметичных отстойниках и фильтрах различной конструкции. В качестве фильтрующей основы используют керамические и металлокерамические пористые пластины, асбест, стеклоткани, кислотостойкие ткани и ткани из искусственного волокна.

2) Дистилляция – перегонка - процесс последовательного испарения и конденсации жидкости. При нагреве в пар переходят легколетучие (низкокипящие) вещества, которые отводятся и затем конденсируются. Вышекипящие примеси накапливаются в остатке от испарения. Дистилляцию применяют для разделения компонентов с большой разницей температур кипения. Таким методом отделяют:

- FeCl₃, AlOCl, NbCl₅, ZrCl₄, NbOCl₃ и твердые примеси;

- элементарные газы, а также СО₂, SO₂, HCl, COS, COCl₂.

3) Ректификация - многократная перегонка -эффективный метод разделения веществ с небольшой разницей температур кипения. При помощи одновременно и многократно повторяемых испарений и конденсаций при определённой температуре можно добиться полного разделения смеси на отдельные компоненты.

Химические методы очистки тетрахлорида титана

1) Очистка медным порошком - эффективный и универсальный метод, сравнительно прост в аппаратурном оформлении. Медный порошок не образует соединений, загрязняющих TiCl₄, связывает и удаляет весь ванадий, серу, алюминий, частично органические соединения и другие примеси. Полученный медно-ванадиевый кек содержит до 5 % ванадия, поэтому его переработка даёт товарные соединения ванадия. Но у метода много недостатков:

- дорогой - производство чистого медного порошка весьма сложное и стоимость его очень велика;

- неизбежные потери TiCl₄ из-за предварительного очищения водой от AlCl₃, пассивирующего медь;

- трудоемкий – медно-ванадиевые кеки обладают способностью цементироваться, что приводит к трудностям в эксплуатации оборудования и большим затратам тяжелого ручного труда.

2) Очистка смешанной солью - более прогрессивный, дешёвый и широко распространенный метод. Соль получают путем взаимодействия алюминиевой пудры с TiCl₄  и хлором

Al + 3TiCl₄ + Cl₂ = 3TiCl₃*AlCl₃

Смешанная соль является активным восстановителем растворённого VOCl₃, переводя его в нерастворимый VOCl₂

3TiCl₃*AlCl₃ + 3VOCl₃ = 3VOCl₂↓ + 3TiCl₄ + AlCl₃

Смешанная соль взаимодействует с хлором, органическими и сернистыми соединениями, связывая их в комплексы. Недостаток метода-опасность при изготовлении соли, т.к. алюминиевая пудра пожаро- и взрывоопасна.

4) О чистка сероводородом широко распространена за рубежом. Метод относительно дешёв, но сложен в аппаратурном оформлении. Недостатки: сильное загрязнение TiCl₄ соединениями серы и высокая токсичность H₂S.