Оценка неопределенности результатов косвенных измерений

 

     Косвенным измерением называется нахождение измеряемой величины расчетным путем из других результатов измерений. Примером косвенно измеряемой величины может служить среднее значение  из серии результатов измерений. Все результаты химического анализа, т.е. экспериментально находимые значения содержаний определяемого компонента, также являются косвенно измеряемыми величинами (с. 2). В общем случае косвенно измеряемую величину y можно представить как функцию своих аргументов - экспериментально измеряемых величин x ₁, x ₂,... x_n:

 

y = f(x ₁, x ₂,... x_n).                          (27)

 

         

 

Если неопределенности значений аргументов s ²(x ₁), s ²(x ₂),... s ²(x_n) известны, а все аргументы независимы друг от друга, то неопределенность величины y можно рассчитать как

 

.              (28)

 

Выражение (28) называется законом распространения неопределенностей. Оно является важнейшим соотношением, позволяющим оценить неопределенность косвенно измеряемой величины в тех случаях, когда проведение ее повторных измерений невозможно или нецелесообразно.

     Вот некоторые важные частные случаи выражения (28) применительно к наиболее простым функциональным зависимостям. Символами a, b и c обозначены точные величины.

 

           ;               (29)

 или            . (30)

 

Иными словами, при сложении и вычитании складываются абсолютные неопределенности (дисперсии, квадраты стандартных отклонений), при умножении и делении - относительные (квадраты относительных стандартных отклонений).

Пример 6. Показать, что для среднего из n параллельных измерений  (с. 13).

Решение. Поскольку , применяем формулу (29):

 

 и .

Пример 7. Оценить неопределенность значения концентрации стандартного раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески Na₂CO₃ в мерной колбе объемом V =200.0 мл. Масса стаканчика с навеской составляет m ₁ = 10.1411 г, масса пустого стаканчика m ₀ = 9.1180 г.Принять неопределенность значения массы, вызванную погрешностью взвешивания, равной 0.0002 г, а неопределенность значения объема колбы, вызванную погрешностями калибровки - 0.1 мл. Молярные массы Na, C и O равны 22.990, 12.011 и 15.999, соответственно. Неопределенность значений молярных масс элементов считать равной единице в последнем десятичном знаке.

Решение. Рассчитаем массу навески карбоната натрия:

 

m = m ₁ – m ₀ = 10.1411-9.1180 = 1.0231 г;

 

молярную массу эквивалента 1/2Na₂CO₃:

 

M = ½(2 M (Na)+ M (C)+3 M (O)) = ½(2^.22.990 + 12.011 + 3^.15.999) = 52.994

 

и значение мольной концентрации 1/2 Na₂CO₃:

 

 = 0.09653 M.

 

Для оценки неопределенности величины c применим формулу (30):

 

.

 

Неопределенности величин m и M, входящих в это выражение, оценим по формуле (29):

 

;

 

.

 

Отсюда

 

 

;

s (c)=5.8^.10^-4.0.09653 = 0.00006 M.

Из проведенного расчета видно, что основной вклад в суммарную неопределенность значения концентрации вносит неопределенность, обусловленная калибровкой колбы. Составляющая неопределенности, обусловленная массой навески, сравнима с ней, но несколько меньше, а неопределенность значения молярной массы пренебрежимо мала. Однако обратим внимание, что для расчетов мы использования значения молярных масс элементов с точностью до 0.001 атомных единиц массы. Легко видеть, что если значения округлить до 0.01 единиц, то соответствующий вклад (s (M)/ M)² был бы равен уже 1.3^.10^-6, т.е. явился бы основной составляющей неопределенности. Сама же неопределенность значения концентрации составила бы в этом случае 0.0004 М, т.е. возросла бы почти на порядок.