Свойства и применение собственных полупроводников

Свойства полупроводников очень сильно зависят от содержания примесей, присутствующих в кристалле, а также дефектов кристаллической структуры. Собственным называют настолько чистый и правильный по структуре полупроводник, что влиянием примесей и дефектов можно пренебречь. Рассмотрим процессы, происходящие в собственном полупроводнике на примере кремния. Являясь элементом 14 группы системы Менделеева, кремний кристаллизуется в структуре алмаза, при этом каждый атом находится в центре тетраэдра в окружении четырёх ближайших соседей, с которыми взаимодействует силами ковалентных связей.

Все валентные электроны кремния задействованы в ковалентных связях, и свободные носители электрических зарядов отсутствуют. Однако при получении кванта энергии валентный электрон может перейти в зону проводимости, каждый такой переход приводит к образованию дырки в валентной зоне. Электрон и оставленная им дырка остаются связанными силами электростатического притяжения, такую связку называют экситоном. Расстояние между электроном и дыркой в экситоне может достигать десятков межатомных расстояний. Экситон может блуждать по кристаллу, передаваясь от одного атома к другому, так как он представляет собой в целом нейтральное сочетание электрона с дыркой, то движение экситонов по кристаллической решётке не создаёт электрического тока.

Энергию связи электрона с дыркой оценивают в пределах нескольких миллиэлектрон-вольт. Под воздействием внешнего электрического поля экситон разрывается и окончательно освободившиеся электроны движутся к положительному электроду – это называют электронной электропроводностью полупроводника. Благодаря дыркам электроны валентной зоны также принимают участие в процессе электропроводности, они поэтапно передаются соседним атомам, заполняя образующиеся дырки. В результате дырка постепенно передвигается к отрицательному электроду – это называют дырочной электропроводностью полупроводника.

Для характеристики прохождения тока по материалу используют понятие подвижность носителей заряда, которую определяют как отношение установившейся средней скорости движения к напряжённости электрического поля. В полупроводниках различают подвижность электронов и подвижность дырок. Интересно, что подвижность электронов в полупроводнике может быть в сотни и тысячи раз больше чем в металле, высокое сопротивление полупроводников обусловлено малой концентрацией этих носителей заряда. Однако, инжектируя («впрыскивая») электроны в полупроводник, удаётся резко снизить его сопротивление и добиться больших значений плотности тока, сравнимых с плотностью токов в металлах.

Нагрев собственного полупроводника увеличивает электропроводность. При низких температурах валентная зона собственного полупроводника полностью заполнена электронами, а зона проводимости абсолютно свободна, полупроводник ведёт себя подобно идеальному диэлектрику. С повышением температуры у узкозонных полупроводников раньше, а у широкозонных – позже, начинается про­цесс генерации носителей заряда, который заключается в переходе некоторых электронов в зону проводимости и образовании дырок. Одновременно с генерацией непрерывно идет обратный процесс – рекомбинация носителей заряда – путём возвращения электронов в валентную зону и заполнения дырок. Чем выше температура, тем выше скорость обоих процессов как генерации, так и рекомбинации, но количество не успевших рекомбинировать носителей заряда возрастает. Поэтому с увеличением температуры возрастают как электронная так и дырочная проводимость.

Контактная ЭДС и термоЭДС в месте контакта двух полупроводников или полупроводника с металлом возникает по тем же причинам, что и в контакте двух проводников (см. подразд. 2.9) – это стремление электрона занять минимально возможный энергетический уровень. Однако значение контактной ЭДС и термоЭДС в полупроводниковых контактах намного больше, чем в чисто металлических. Это позволяет использовать их в качестве эффективных преобразователей тепловой энергии в электрическую. Термобатареи составляют из множества последовательно включённых термоэлементов, каждый из которых представляет собой контакт положительной и отрицательной ветвей, изготовленных из полупроводников с разным типом электропроводности. Для получения электроэнергии горячие и холодные контакты должны чередоваться. Основной материал для положительных ветвей термоэлементов – тройной сплав Bi-Sb-Zn, а для отрицательных – твёрдые растворы халькогенидов свинца (см. подразд. 3.7).

Воздействие на полупроводник света и других электромагнитных излучений проявляется в увеличении электропроводности. Некоторые кванты электромагнитного излучения, падающего на полупроводник, отражаются от его поверхности (у большинства полупроводников коэффициент отражения находится в пределах 25–36 %), однако большая часть проникает вглубь и отдаёт энергию материалу. В инфракрасной области спектра энергия квантов мала, и они попросту нагревают материал. Если полупроводник не чистый, то атомы примеси создают внутри запретной зоны отдельные разрешённые уровни. Поглощение кванта соответствующей энергии приводит к ионизации этих примесей с образованием либо свободных электронов, либо дырок. В чистом полупроводнике поглощение кванта приводит к образованию пары электрон-дырка если его энергия превышает ширину запретной зоны. В обоих случаях увеличение освещённости приводит к увеличению электропроводности, что называют фотопроводимостью или фоторезистивным эффектом.

Фотопроводимость носит временный характер; после прекращения облучения электропроводность более или менее быстро возвращается к тому значению, которое она имела до облучения. У одних полупроводников фотопроводимость исчезает за микросекунды, у других длится в течение минут и даже часов, чем больше фоточувствительность, тем больше инерция, и, наоборот, с уменьшением чувствительности возрастает быстродействие. Фотопроводимость монотонно возрастает с увеличением интенсивности облучения. Она возрастает и при увеличении частоты излучения, т. е. энергии поглощаемых квантов, но эта зависимость сложнее. В спектральной характеристике фотопроводимости есть максимумы проявления фотоэффекта, соответствующие поглощению квантов, энергия которых равна энергии активации примесей, а также ширине запретной зоны.

Особо высокой светочувствительностью отличается селен Se, электропроводность которого при освещении возрастает примерно в 1000 раз. Селен является характерным примером собственного полупроводника. Селеновые фотоэлементы превращают энергию света в электрическую и могут применяться без дополнительных источников питания, например в фотоэкспонометрах. Их используют как датчики светового потока в системах автоматического включения уличного освещения, при воспроизведении звука со звуковой дорожки кинофильма, при восприятии изображения в телевизионных камерах, в фототелеграфе. Амфотерный селен входит в состав светочувствительных слоёв аппаратов для ксерокопирования. Контакт селена с металлом используется в селеновых выпрямителях.

Для изготовления фоторезисторов используют сульфид (CdS) и селенид (CdSe) кадмия, чувствительные к видимому излучению, сульфид свинца (PbS), а также арсенид (InAs) и антимонид (InSb) индия, чувствительные к инфракрасному излучению.

Люминесценцией называют свечение без нагрева, т. е. холодное свечение. Если такое свечение длится недолго, его называют флуоресценцией, длительное свечение называют фосфоресценцией. Причина люминесценции – возвращение электрона на более низкий энергетический уровень через некоторое время после его возбуждения. Вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами, это полупроводники с широкой запретной зоной.

В зависимости от вида возбуждения люминофора различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), катодолюминесценцию (возбуждение электронным лучом) и электролюминесценцию (свечение под действием электрического поля).

Люминесцентные свойства твёрдых тел во многом определяются концентрацией примесей и дефектов структуры. Примесные атомы, образующие локальные уровни в запретной зоне полупроводника и ответственные за свечение материала, называют активаторами люминесценции, тип активатора определяет цвет излучения.

В газосветных лампах ультрафиолетовое излучение электрического разряда, происходящего в ионизированных парах ртути, с помощью люминофора преобразуется в видимый свет (фотолюминесценция). Спектральный состав света лампы можно изменять подбором люминофора, покрывающего изнутри её стенки. В электронно-лучевых трубках осциллографов, телевизионных кинескопах и электронных микроскопах используется свечение люминофоров при бомбардировке их потоком электронов (катодолюминесценция). Однако наибольший практический интерес вызывает явление свечения под действием электрического напряжения (электролюминесценция), что в немалой степени обусловлено быстрым развитием оптоэлектроники. Различают два основных вида электролюминесценции: инжекционную и предпробойную.

Инжекционная электролюминесценция была открыта О. В. Лосевым в 1923 г. при изучении кристаллических детекторов на основе карбида кремния. Она наблюдается при включении p-n -перехода в прямом направле­нии (см. подразд. 3.3 и рисунок 3.10) и лежит в основе принципа действия светодиодов и полупроводниковых лазеров.

Предпробойная электро­люминесценция наблюдается в порошкообразных люминофо­рах, введённых в диэлектрик и помещённых между обкладками конденсатора, на которые подано переменное или постоянное напряжение. Под действием сильного электричес­кого поля в диэлектрике создаются условия для ударной ионизации, образующиеся при этом свободные электроны тут же отдают свою энергию атомам полупроводникового люминофора, поэтому развития пробоя не происходит. Через короткий промежуток времени атом люминофора излучает квант определённого цвета. Конструкция электролюминесцентного конденсатора показана на рисунке 3.1.

Для использования явления электролюминесценции специально приготовленный порошок электролюминофора со связкой 2 наносят на стекло 4 с прозрачным проводящим покрытием 3 или напыляют

Рисунок 3.1 – Конструкция элек- тролюминесцентного конденсатора

h ν

R

U

C

R 0

электролюминофор на это стекло в вакууме. На поверхность активного слоя наращивают металлический электрод 1. Свечение электролюминофора наблюдают через стекло, прикладывая постоянное или переменное напряжение между металлическим электродом и проводящим прозрачным покрытием. Яркость свечения возрастает с увеличением напряжения и частоты тока. Порошковые покрытия для получения достаточной яркости свечения требуют напряжения в несколько десятков или сотен вольт при частотах 400–600 Гц; тонкие плёнки могут светиться при напряжениях от 25 до 35 В постоянного тока. Нанося слой электролюминофора через трафареты, можно получить светящиеся цифры, буквы и схемы и т. п.

Гальваномагнитные эффекты возникаютв полупроводнике при одновременном воздействии на него электрического и магнитного полей. На электрон, движущийся в магнитном поле, действует сила Лоренца, которая направлена поперёк движения. На рисунке 3.2 ток направлен к нам, а электроны движутся от нас. Магнитная индукция сбивает их к левой грани полупроводниковой пластины; при этом возрастает сопротивление протеканию электрического тока – это называют магниторезистивным эффектом. По той же причине на боковых гранях пластины появляется разность потенциалов – это называют эффектом Холла. Значение поперечной ЭДС Холла пропорционально как силе тока, так и значению индукции магнитного поля. На основе эффекта Холла изготавливают полупроводниковые измерители магнитной индукции и тока, анализаторы спектра, фазочувствительные детекторы, модуляторы и т. п.

Магнитная индукция

Ток

Рисунок 3.2 – Магниторезистивный эффект и поперечная ЭДС Холла проводнике

ЭДС

Холла

Сила

Скорость

F

v

В

В сильных электрических полях облегчается активация примесей, увеличивается количество носителей заряда, что приводит к отступлению от закона Ома – нарушается пропорциональность между плотностью тока в полупроводнике и напряжённостью внешнего электрического поля. В очень сильных полях возможен переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости. При этом, благодаря своим волновым свойствам электроны способны преодолевать высокие, но тонкие потенциальные барьеры, т. е. проникать сквозь тонкие изоляционные плёнки, что называют туннельным эффектом.

Туннельный эффект исполь­зуют в разрядниках для защиты от перенапряжений, а также для создания полупроводниковых элементов с ярко выраженной нелинейной зависимостью тока от напряжения – варисторов и туннельных диодов.

Рисунок 3.3 – Эффект Ганна

Катод

Домен

Анод

Кристалл полупроводника

К эффектам сильного поля относится также эффект Ганна, открытый в 1963 г. Сущность его заключается в появлении высокочастотных колебаний электрического тока при воздействии на полупроводник постоянного электрического поля высокой напряжённости (рисунок 3.3). За счёт неравномерности структуры полупроводника вблизи катода создаются условия для ударной ионизации и зарождается область повышенной концентрации электронов, называемая электрическим доменом, которая затем прорастает к аноду. При этом вблизи катода напряжённость уменьшается и происходит рекомбинация, что приводит к отрыву домена от катода. Домен движется к аноду и, достигнув его, разряжается; возникает импульс тока. После этого создаются условия для зарождения следующего домена и продвижения его к аноду, таким образом возникает непрерывная последовательность импульсов. Впервые эффект Ганна наблюдался на образцах из арсенида галлия GaAs и фосфида индия InP с электропроводностью n -типа. Пороговая напряжённость поля для GaAs составляет 0,3 МВ/м, а для InP – около 0,6 МВ/м. На основе эффекта Ганна разработаны приборы, генерирующие электромагнитные колебания в диапазоне частот до сотен гигагерц. Например, при толщине кристаллов арсенида галлия около 100 мкм и напряжении несколько десятков вольт, частота генерации составляет примерно 1 ГГц.

3.2 Примесные полупроводники и применение p-n- перехода

Примесный – это такой полупроводник, электрофизические свойства которого в основном определяются примесями. Примеси вводят в строго дозированных количествах. Они создают дополнительные уровни в запретной зоне. При малой концентрации примесей расстояние между примесными атомами велико, их электронные оболочки не взаимодействуют друг с другом, вследствие этого примесные энергетические уровни являются дискретными, т. е. не расщепляются в зону.

Рисунок 3.4 – Энер-гетическая диаграмма примесного полупро-водника p -типа

Запретная зона

Акцепторы

Валентная зона

↑ Энергия

проводимости

Зона

На рисунке 3.4 показана энергетическая диаграмма примесного полупроводника p -типа. Здесь примесь создаёт разрешённые уровни, обозначенные точками вблизи от верхнего края («потолка») валентной зоны, такую примесь называют акцепторной.

Акцепторные свойства в четырёхвалентных кремнии и германии проявляют трёхвалентные элементы – алюминий, бор, галлий, индий. Для установления химических связей с четырьмя соседними атомами у трёхвалентного атома акцептора не хватает одного электрона, вследствие чего одна ковалентная связь оказывается невыполненной. Если акцептор имеет достаточно энергии, он может захватить недостающий электрон у одного из соседних атомов кремния и превратиться в отрицательно заряженный ион, обозначенный на рисунке значком «–». Энергия захваченного электрона при этом возрастает, и на диаграмме он поднимается вверх, занимая разрешённый энергетический уровень в атоме акцептора. В том месте, откуда ушёл электрон, остаётся избыточный положительный заряд, называемый дыркой; обозначена значком, т. к. может перемещаться. Минимальную энергию, которую необходимо сообщить электрону валентной зоны, чтобы перевести его на акцепторный уровень, называют энергией ионизации акцептора или энергией активации акцепторной примеси. Она составляет сотые доли электрон-вольта (таблица 3.2).

Таблица 3.2 – Энергия активации донорных и акцепторных примесей

                     в германии и кремнии

В электрон-вольтах

Элемент примеси	Тип примеси	Энергия активации примеси
		в германии	в кремнии
Бор	Акцепторная	0,0104	0,045
Алюминий		0,0102	0,057
Галлий		0,0108	0,065
Индий		0,0112	0,072
Фосфор	Донорная	0,0120	0,044
Мышьяк		0,0127	0,049
Сурьма		0,0096	0,039

Доноры

Рисунок 3.5 – Энер-гетическая диаграмма примесного полупро-водника n -типа

Запретная зона

Валентная зона

↑ Энергия

проводимости

Зона

Дырка притянута к иону электростатической силой Кулона и блуждает вокруг него, переходя от одного соседнего атома к другому. Если к полупроводнику приложить напряжение, то дырка оторвётся от иона и будет постепенно перемещаться к отрицательному электроду, обеспечивая дырочную электропроводность. Условно считают, что в полупроводнике p -типа заряд переносят положительные дырки (лат. positivus – положительный).

На рисунке 3.5 показана энергетическая диаграмма примесного полупроводника n -типа. Здесь примесь создаёт разрешённые уровни вблизи нижнего края зоны проводимости, такие примеси называют донорами. Типичными донорами в кремнии и германии являются мышьяк, фосфор и сурьма. Они имеют пять электронов на внешнем уровне. Встраиваясь в узел решётки, атом донора использует четыре электрона для образования связей с ближайшими соседями, а пятый электрон оказывается лишним, т. е. не участвует в создании ковалентных связей. Из-за большой диэлектрической проницаемости среды (для германия ε = 16, кремния ε = 12) кулоновское притяжение этого лишнего электрона ядром в значительной мере ослаблено (соответственно в 256 и 144 раз). Радиус электронной орбиты оказывается большим, она охватывает несколько межатомных расстояний, достаточно небольшого теплового возбуждения, чтобы оторвать избыточный электрон от атома примеси. При этом электрон на диаграмме 3.5 поднимается в свободную зону, а донор превращается в положительно заряженный ион, обозначенный как «+». Минимальную энергию, которую необходимо сообщить электрону для перевода его с уровня донора в зону проводимости, называют энергией ионизации донора или энергией активации донорной примеси. Значение энергии активации донорных примесей в германии и кремнии приведено в таблице 3.2. Электрон притянут к иону донора электростатической силой Кулона, но под действием приложенного напряжения легко отрывается и перемещается к положительному электроду, обеспечивая электронную электропроводность полупроводника n -типа (лат. negativus – отрицательный).

ln γ

←Возрастание температуры 1/ Т

↑   Проводимость

Высокая концентрация примесей

Низкая концентрация          примесей

Рисунок 3.6 – Зависимость электропроводности примесного полупроводника от температуры

Электропроводность примесного полупроводника определяется концентрацией и подвижностью носителей зарядов и сложным образом зависит от температуры. Рассмотрим график этой зависимости, изображённый на рисунке 3.6 в несколько необычной системе координат – по вертикали в логарифмическом масштабе отложена удельная объёмная проводимость, а по горизонтали – величина, обратная температуре, нагреву соответствует движение справа налево. Наклонные участки с правой стороны графиков соответствуют процессу активации примесей, по мере увеличения температуры растёт число носителей заряда, вовлечённых в процесс электропроводности, а следовательно и проводимость. Однако, когда все примеси оказываются ионизированными, этот рост заканчивается и, при дальнейшем увеличении температуры, наблюдается спад электропроводности, вызванный уменьшением подвижности носителей зарядов. Этот спад обусловлен усилением тепловых колебаний атомов кристаллической решётки полупроводника и торможения движущихся электронов этими атомами. При дальнейшем нагреве в левой части графиков начинается ионизация собственных атомов полупроводника, и электро­проводность резко возрастает.

Работа большинства усили­тельных и переключающих полупроводниковых приборов происходит в режиме исполь­зования примесной электропро­водности. В тот момент, когда в результате повышения темпера­туры возникает собственная электропроводность, их работа нарушается. Это ограничивает температурный диапазон при­менения полупроводниковых приборов.

Рисунок 3.8 – Схема движения электронов через p-n -переход с преобразованием энергии света и тепла в электрическую

↑ Энергия

p

n а

hν

i

r

p

n а

О О З

Рисунок 3.7 – Возникновение области объёмного заряда ООЗ на границе p-n -перехода

Акцепторы

Доноры

↑ Энергия

Рассмотрим процессы, происходящие на границе двух участков полупроводника с различным типом электропроводности, называемой p-n -переходом. Здесь пятые электроны доноров покидают их оболочки и дополняют оболочки близко расположенных трёхвалентных акцепторов, комплектуя четвёртую ковалентную связь. При этом доноры превращаются в положительные, а акцепторы – в отрицательные ионы; возникает область объёмного заряда ООЗ (рисунок 3.7). Толщина ООЗ может быть от единиц до десятков межатомных рассто­яний, чем больше легирующих примесей, тем она тоньше. Внутри ООЗ находятся положительные ионы доноров и отрицательные ионы акцепторов, а подвижных носителей зарядов нет; её можно рассматривать как заряженный конденсатор. Описанная картина характерна для низких температур, когда примеси не активированы. При нагреве полупроводника ионизация акцепторов и доноров происходит не только на p-n -переходе, но и во всём объёме полупроводника; в валентной зоне p- участкапоявляются дырки, а свободной зоне n -участка – электроны.

Соединим p- и n -участки резистором, как показано на рисунке 3.8 и осветим. При достаточной энергии квантов света h ν возникнет движение электронов, при котором световая энергия квантов преобразуется в электрическую, это используют в элементах солнечных батарей. Подвижные заряды (электроны и дырки) на рисунке показаны в кружках, движение электронов по полу­проводнику происходит слева направо, а поэтапное перемещение дырок – справа налево. Направление тока показано пунктирной линией, неподвижные за­ряды (положительные и отрицательные ионы) показаны без кружков. Аналогичные процессы происходят в контактах термоэлементов при их нагревании; разница – в ширине запретной зоны, которую должен преодолеть электрон. Заметим, что при таком направлении движения электронов через p-n -переход происходит поглощение тепла (охлаждение), это используют в холодильниках и термостатах.

p

n а

hν   онокристалл

Рисунок 3.9 – Схема движения электронов через p-n -переход при прямой полярности напряжения

↑ Энергия

i

r

При подаче на p-n -переход внешнего напряжения прямой полярности область объёмного заряда становится тоньше, а затем исчезает, и p-n -переход проводит электрический ток – это показано на рисунке 3.9 в виде движения электронов справа налево. Большая часть прямого напряжения, прикладываемого к p-n -переходу, затрачивается на то, чтобы поднять энергию электрона до уровня зоны проводимости, и совсем немного – на продвижение электрона по n -участку и дырок по p- участку. Суммарное напряжение на открытом p-n -переходе в основном определяется шириной запретной зоны полупроводника и слабо зависит от тока.

У широкозонных полупрово­дников при «падении» электрона из зоны проводимости в валентную излучается квант света, величина которого соответствует ширине запретной зоны – это используют в светодиодах и полупроводниковых лазерах. От ширины запретной зоны зависит цвет свечения

В сильно легированных полупроводниках ООЗ – тонкая; подвижный электрон как волна может проскочить в зону проводимости p- участка даже при очень малых значениях прямого напряжения – это используют в туннельных диодах.

При подаче на p-n -переход внешнего напряжения обратной полярности область объёмного заряда разрастается, и её границы раздвигаются – это показано на рисунке 3.10. Большой наклон картинки связан с большой величиной обратного напряжения.

Однако увеличение

Рисунок 3.10 – Разрастание области объёмного заряда (ООЗ) при обратной полярности напряжения на p-n -переходе

p

n а

O O З

↑ Энергия

объём­ного заряда происходит непропорционально росту напряжения, а ёмкость p-n -перехода уменьшается – это используют в варикапах. Изоляционные свойства закры­того p-n -перехода сохраняются до пробоя, который может быть туннельным, лавинным и тепловым. При лавинном пробое напряжение на p-n -переходе почти не зависит от тока – это используют в стабилитронах, используемых в параметричес­ких стабилизаторах напряжения. При тепловом пробое полупро­водник выходит из строя