Агрегативная устойчивость коллоидных систем

Физическая и коллоидная химия

Учебное пособие

Индивидуальные  контрольные задания,

Методические указания к лабораторным работам, вопросы к экзамену

 

Ростов-на-Дону

2020

УДК 54

А.В.Хохлов. Физическая и коллоидная химия. Учебное пособие. Индивидуальные контрольные задания, методические указания к лабораторным работам, вопросы к экзамену.

Ростов н/Д, Издательский центр ДГТУ. 2020.

 

©      Донской государственный технический университет, 2020

 

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

(Конспект лекций)

1. Предмет физической химии

 

 

Физическая химия изучает, преимущественно с помощью физических методов, свойства и строение веществ, а также причины и механизмы их химического взаимодействия.

Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Объектом ее исследований является взаимосвязь химических и физических явлений в ходе химических превращений.

Протекание химических реакций всегда сопровождается разнообразными физическими процессами: теплопередачей, выделением и поглощением теплоты, света, электричества и т.д.

физическая химия занимается рассмотрением, главным образом, двух групп вопросов:

- изучением свойств и строения различных веществ, а также частиц, из которых они состоят (молекул, атомов, ионов и свободных радикалов) в зависимости от химического состава и условий их существования;

- изучением химических реакций и межмолекулярных взаимодействий в зависимости от состава, строения и условий, в которых проходит процесс.

В настоящее время физическая химия представляет собой обширную область естествознания, включающую следующие разделы:

Строение вещества занимается изучением строения атомов, молекул и их свойств в различных агрегатных состояниях.

Химическая термодинамика изучает тепловые эффекты химических реакций, химические и фазовые равновесия, возможность, направление и пределы протекания процессов в физических и химических системах. Отдельного внимания требует термодинамика открытых систем или неравновесная термодинамика.

Химическая кинетика и катализ изучает скорость химических реакций и зависимость ее от внешних воздействий.

Фотохимия - раздел о взаимодействии излучения и веществ, участвующих в химических превращениях.

Теория дисперсных систем и коллоидная химия изучают истинные растворы и микрогетерогенные системы – коллоидные растворы, эмульсии, дымы и т.д.

Теория поверхностных явлений изучает процессы на поверхности раздела между фазами.

Электрохимия рассматривает взаимодействие электрических явлений и химических реакций – окислительно-восстановительные реакции, химические источники постоянного тока, электролиз и т.д.

Приведенный перечень разделов физической химии является неполным и не включает такие разделы, как радиационная химия, магнетохимия, координационная химия и др.

Изучение столь разнообразных и специфических физикохимических систем и процессов требует привлечения особых методов исследования.

Прежде всего экспериментальные методы физики и химии.

Вместе с тем, теоретическое осмысление экспериментального материала и создание стройной системы знаний свойств веществ и законов химических реакций основано на следующих теоретических методах.

Термодинамический метод позволяет количественно связывать между собой «макроскопические» свойства вещества (свойства, определяющиеся кооперативным действием множества молекул: температура, давление и т.п.) и рассчитывать одни на основании знания и опытного определения величин других свойств.

Статистический или молекулярно-кинетический метод позволяет рассчитывать «макроскопические» свойства на основании сведений о свойствах отдельных молекул («микроскопические» свойства).

Квантово-механический метод лежит в основе учения о строении и свойствах отдельных атомов и молекул и взаимодействии их между собой.

Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки. Так, например, квантово-механический метод основан на весьма сложной математической базе.

 

2. Виды и особенности агрегатных состояний

 

В зависимости от условий существования (температуры, давления) вещество может находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом.

Для ряда веществ некоторые агрегатные состояния при доступных условиях недостижимы. Так карбонат кальция при легко доступных условиях не существует ни в жидком, ни в газообразном состояниях, так как прежде разлагается с образованием оксида кальция и оксида углерода (IV)

              t^o

Ca CO₃ → CaO + CO₂.                                           (2.1)

Другие вещества при определенных условиях могут находиться одновременно в двух или во всех трех состояниях. Так, например, вода при 0,01оС и 4,579 мм рт.ст. находится в устойчивом равновесии трех агрегатных состояний (лед, вода, пар), которое называется тройной точкой.

Каждому веществу соответствует одна форма газообразного состояния и одна – жидкого. В твердом же состоянии возможно явление полиморфизма – существование нескольких модификаций, устойчивых при определенных условиях. Например, углерод представлен в виде графита и алмаза, существуют модификации красного, белого и черного фосфора. Переход из жидкого в газообразное состояние называется парообразованием или испарением, из твердого в газообразное – возгонкой или сублимацией, из газообразного в жидкое – сжижением, из газообразного в твердое – десублимацией, (два последних имеют общее название – конденсация – поэтому оба и жидкое, и твердое состояния называются конденсированными). Переход из твердого состояния в жидкое называется плавлением, обратный процесс – отвердеванием (при невысокой температуре – замерзанием, для кристаллических в твердом состоянии веществ – кристаллизацией). Переход твердых модификаций одна в другую называется полиморфным превращением.

Все эти процессы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и могут быть количественно охарактеризованы через тепловой эффект процесса.

Твердое вещество собственную форму и объем, жидкости имеют собственный объем, но принимают форму сосуда, в котором находятся, газы принимают форму и объем сосуда.

В настоящее время все большее практическое применение находит жидкокристаллическое состояние вещества.

 

2.1. Газы

 

Газы состоят из молекул, передвигающихся в предоставленном им объеме с большой скоростью и прямолинейно от одного столкновения (со стенкой сосуда или другой молекулой) до другого. Совокупным результатом ударов молекул о стенки является сила, непрерывно действующая на стенку. Величина этой силы, отнесенная к единице поверхности называется давлением (р).

Собственный объем молекул очень мал по сравнению с объемом, занимаемым газом (V). При переходе газа в конденсированное состояние, объем, занимаемый веществом, уменьшается в тысячи раз вследствие уменьшения межмолекулярных расстояний.

Известное удобство представляет идеализация веществ, физико-химических систем и процессов. Этот метод широко применяется к газообразному состоянию. Идеальным называется газ, характеризующийся отсутствием взаимного притяжения молекул и собственного объема молекул. Следует иметь в виду, что законы идеальных газов не всегда корректно описывают поведение реальных газов. Эти законы, с достаточной степенью точности, применимы к реальным газам лишь при условии, что последние находятся при не слишком высоком давлении и при достаточно высокой температуре (Т).

Законы идеальных газов открыты эмпирическим путем в 17-19 вв.

Закон Бойля-Мариотта (1662). Объем данного количества газа при постоянной температуре обратно пропорционален давлению, под которым находится газ.

Если T = const, то V = f(1/p).                                  (2.2)

Графиком зависимости давления от объема газов в изотермических условиях (при постоянной температуре) является изотерма (рис. 1)

Закон Гей-Люссака (1802). Объем данного количества газа при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре.

Если p = const, то V = f(T).                                  (2.3)

Графиком зависимости объема газов от температуры в изобарных условиях (при постоянном давлении) является изобара (рис. 2).

Закон Шарля. Давление данного количества газа при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре.

Если V = const, то p = f(T).                                  (2.4)

Графиком зависимости давления газов от температуры в изохорных условиях (при постоянном объеме) является изохора (рис. 3).

 

2.2. Уравнение состояния идеального газа

 

Уравнение сост ояния идеального газа выводится объединением уравнений законов Бойля-Мариотта и Гей-Люссака с учетом закона Авогадро.

Закон Авогадро (1811). Равные объемы различных газов при одинаковых условиях содержат одинаковое число молекул.

Пусть для некоторого количества газа для двух состояний выполняются следующие условия:

p₁, V₁, T₁; p₂, V₂, T₂.

При постоянной температуре T₁ приведем газ от давления p₁ к давлению p₂. При этом объем его изменится от V₁ до V₂'.

T = const,    p₁V₁ = p₂V₂', →    V₂' = p₁V₁/ p₂.    (2.5)

При постоянном давлении p₂ приведем газ от Т₁ к Т₂. Объем его при этой операции изменится от V₂' до V₂.

T = const, V₂'/ T₁ = V₂/ T₂,      V₂' = T₁V₂/ T₂.    (2.6)

Тогда p₁V₁/ Т₁ = p₂V₂/ Т₂.                                       (2.7)

Но условия p, V, T приняты произвольно, следовательно для одного и того же количества каждого газа имеем: 

pV/ Т = const                                                              (2.8)

- уравнение объединенного газового закона.

Д.И.Менделеев показал, что для 1 моль любого газа выполняется равенство

pV/ Т = R,                                                                    (2.9)

где R = kN_A – универсальная газовая постоянная,

k – постоянная Больцмана,

N_A – постоянная Авогадро.

Для произвольного количества вещества n = m/M имеем

pV = nRТ                                                                    (2.10)

уравнение состояния идеальных газов (уравнение Менделеева-Клапейрона).

Универсальная газовая постоянная имеет важнейшее значение в физике, химии, технике. Численное значение R зависит от выбранной систекмы измерения. В системе СИ R =8,314 Дж/(моль∙К).

 Физический смысл универсальной газовой постоянной становится ясен при анализе уравнения Менделеева-Клапейрона.

Пусть для 1 моля газа pV₁ = RТ.                             (2.11)

Нагреем газ при постоянном давлении на 1 градус.

Тогда pV₂ = R(Т + 1).                                               (2.12)

Вычтем из уравнения 2.12 уравнение 2.11.

Получили p(V₂ + V₁)= R, или p∆V = R.             (2.13)

Таким образом, универсальная газовая постоянная есть работа расширения одного моля газа при нагревании его на один градус при постоянном давлении.

 

2.3. Реальные газы. Уравнение состояния реальных газов Ван-дер-Ваальса

 

Как сказано выше, законы идеальных газов строго неприменимы к реальным газам, так как в последних заметное влияние на свойства оказывают взаимное межмолекулярное притяжение  и собственный объем молекул. К реальным газам эти законы могут быть применены лишь в некотором приближении. Следует учитывать, что с повышением давления и понижением температуры отклонение свойств данного реального газа от идеального может достигать значительных величин.

Относительно успешно законы идеальных газов можно применять для описания свойств наиболее трудно переходящих в конденсированное состояние реальных газов, таких как гелий, неон, водород.

Силы межмолекулярного взаимодействия называют Ван-дер-ваальсовыми.  Эти силы проявляются тем больше, чем больше полярность молекул, и складываются из трех эффектов:

·   ориентационное взаимодействие вызывается притяжением постоянных диполей

E_ор = -2(μ₁μ₂)²/(3r³kT);                                             (2.14)

·   индукционное взаимодействие обусловлено индуцированием полярности в неполярных молекулах и атомах соседними полярными молекулами или ионами

E_инд = -2αμ²/r⁶;                                                         (2.15)

·  дисперсионное взаимодействие вызывается мгновенными диполями, возникающими в атомах и неполярных молеклах за счет флуктуации электронной плотности

Eдисп = -3α²/(4r⁶I₀);                                                  (2.16)

где α – поляризуемость молекул,

    μ – дипольный момент молекул,

    I₀ - потенциал ионизации,

    Т – абсолютная температура,

     r – среднее расстояние между молекулами.

Силы Ван-дер-ваальса приводят к сближению молекул в газах. Если газ находится при постоянном давлении, то взаимодействие между молекулами приводит к уменьшению объема, т.е. действует как добавочное давление.

Наиболее удачным уравнением состояния реальных газов является уравнение Ван-дер-ваальса, которое получено при введении в уравнение состояния идеальных газов Менделеева-Клапейрона поправок на наличие собственного объема у молекул и на взаимное их притяжение

(p + a/V²)(V – b) = nRT,                                           (2.17)

где a – поправка на взаимное притяжение молекул (внутреннее давление);

b – поправка на наличие собственного объема у молекул.

Постоянные величины для каждого газа a и b определяют экспериментально и находятся в справочниках.

 

2.4. Парциальные давления в смеси идеальных газов

 

Газы способны смешиваться неограниченно. Общее давление смеси газов определяется законом Дальтона.

Общее давление смеси газов, находящейся в определенном объеме, равно сумме индивидуальных давлений, которыми обладал бы каждый газ, если бы он один при той же температуре занимал весь объем смеси.

Указанные газы называются компонентами смеси, а их индивидуальные давления – парциальными.

Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений

p = p₁ + p₂ +…                                                       (2.18)

Пусть мы имеем смесь газов, содержащую n₁, n₂, … молей различных компонентов. Тогда общее число молей всех компонентов

n = n₁ + n₂ + …                                                     (2.19)

Пусть смесь газов при температуре Т занимает объем V, тогда парциальные давления компонентов

p₁ = n₁RТ/ V,

p₂ = n₂RТ/ V,

Следовательно общее давление в смеси

p = (n₁ + n₂ +…)RТ/ V = nRТ/ V                                (2.20)

Разделив уравнение состояния для каждого компонента на сумму уравнений, получим

p_i = pn_i/n,                                                                (2.21)

где n_i/n – отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в смеси – мольная доля данного компонента в смеси.

Отсюда ясно, что парциальное давление любого компонента газовой смеси прямо пропорционально мольной доле данного компонента в смеси.

 

2.5. Температура. Скорость движения молекул

 

Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что давление газов определяется силой ударов молекул о стенки сосуда, отнесенной к единице поверхности, и может быть рассчитано по уравнению       

p = N mû²/3,                                                         (2.22)

где p – давление газа, N – число молекул газа в единице объема, m – масса одной молекулы, û² – средняя квадратичная скорость молекул.

Умножая обе части уравнения на молярный объем газа (V_m), и учитывая, что NV_m = N_A (число Авогадро), получим

pV = N_A mû²/3                                                      (2.23)

- основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов.

Заменим pV на равное ему RT и умножим и разделим правую часть уравнения на 2.

RT = 2/3 N_A mû²/2                                                 (2.24)

Но mû²/2 = E – средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул.

E = 3/2 RT/N_A = 3/2 kT,                                     (2.25)

 где k = R/N_A – константа Больцмана.

Отсюда видно, что абсолютная температура является мерой средней кинетической энергии молекул и прямо пропорциональна ей.

Это означает, что газы находящиеся при одинаковой температуре, обладают одинаковой кинетической энергией молекул.

Из уравнения (2.23) нетрудно определить среднюю скорость движения молекул. Учитывая, что N_Am = M – молярная масса, получим

û= (3RT/M)^1/2.                                                    (2.26)

 

2.6. Теплоемкость газов

 

Теплоемкостью системы называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры.

Процесс сопровождается только измененгием температуры и не учитывает теплового эффекта химических реакций, переходов вещества из одного агрегатного состояния в другое и т.д.

Теплоемкость, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоемкостью.

Теплоемкость, отнесенная к 1г вещества, называется удельной  теплоемкостью.

c = Q/m∆T.                                                         (2.27)

Теплоемкость, отнесенная к 1молю вещества, называется молярной  теплоемкостью.

C = Mc.                                                                (2.28)

Если нагревание производят при постоянном объеме, то измеряется изохорная теплоемкость (C_V). Если нагревание производят при постоянном объеме, то измеряется изобарная теплоемкость (C_p).  В последнем случае, наряду с расходом теплоты на увеличение внутренней энергии, производится работа расширения газа против внешнего давления. Эта работа требует дополнительного количества теплоты, поэтому для газов изобарная теплоемкость всегда больше изохорной. Для конденсированных систем отличия изохорной и изобарной теплоемкостей незначительны.

Учитывая физический смысл универсальной газовой постоянной, нетрудно показать, что для идеального газа разность молярных изобарной и изохорной теплоемкостей равна R, так как определяется величиной работы расширения одного моля газа при нагревании его на 1 градус при постоянном давлении.

C_p – C_V =R.                                                         (2.29)

Учитывая, что средняя кинетическая энергия одной молекулы определяется уравнением (2.25), энергия 1 моля газа равна

E = 3/2 RT.                                                          (2.30)

Изменение внутренней энергии одного моля газа при нагревании его на 1 градус (отТ до Т+1) в изохорных условиях равно его молярной изохорной теплоемкости

∆E = 3/2 R = C_V.                                                  (2.31)

Для одноатомного идеального газа изохорная теплоемкость не зависит от температуры. Учитывая уравнение (2.29), имеем

C_p = 3/2 R + R = 5/2 R.                                       (2.32)

 

3. Жидкости

 

Жидкое состояние характеризует наличие собственного объема, но отсутствие собственной формы у вещества. Жидкости принимают форму сосуда, в котором они находятся. Если вещество переходит в жидкое состояние при температуре больше 298К, то такое состояние вещества называется расплавом. В жидкостях молекулы находятся на расстояниях порядка размера самих частиц.    Для жидко-стей характерно ближнее взаимодействие и отсутствует дальнее взаимодействие между молекулами. Такие структурные особенности жидкости обозначают терминами «ближний» и «дальний» порядок. Нередко в жидкостях наблюдаются процессы ассоциации (объединение нескольких молекул - образование ассоциатов) и диссоциации (распад молекул, например, на ионы) молекул, что усложняет описание жидкостей.

 

3.1. Давление насыщенного пара. Испарение. Кипение

 

Если жидкость находится в открытом сосуде, то возможно ее испарение. Молекулы жидкости, находящиеся во внутренних слоях, испытывают равномерное притяжение к соседним молекулам. Молекулы в поверхностном слое значительно сильнее притягиваются к молекулам во внутренних слоях, чем к молекулам газа над поверхностью жидкости, учитывая значительно меньшую концентрацию молекул и огромные межмолекулярные расстояния в газах.

Движение молекул в газах и жидкостях беспорядочно. При движении молекул в направлении от жидкости к газовой фазе значительно уменьшается скорость их движения. Только небольшая часть молекул, имеющих значительно большую, чем средняя, энергию, могут вырваться из поверхности жидкости в газовую фазу. Такие молекулы называются «горячими». Процесс испарения сопровождается охлаждением, так как улетают самые «горячие» молекулы (рис.4).

 

Рис.4. Схема испарения жидкости в открытом и закрытом сосудах

В открытом сосуде часть испарившихся молекул теряет энергию и возвращается в жидкость. Однако, при достаточно высокой температуре, количество испарившихся молекул в единицу времени больше, чем число молекул, вернувшихся в конденсированную фазу. Если жидкость находится в закрытом сосуде, то, по мере испарения и увеличения концентрации пара, усиливается процесс конденсации. Когда скорость испарения становится равной скорости конденсации, устанавливается динамическое равновесие. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром, а давление его – давлением насыщенного пара.

При постоянной температуре давление насыщенного пара данной жидкости является величиной постоянной. Это одна из главных характеристик вещества. Давление насыщенного пара с повышением температуры всегда возрастает. Когда давление насыщенного пара становится равным внешнему (атмосферному) давлению, парообразование идет не только с поверхности, но и во всем объеме жидкости. Этот процесс называется кипением.

Теплота, поглощаемая жидкостью при изотермическом испарении, называется теплотой испарения (жидкость должна находиться в равновесии со своим паром).

В практике широко применяется правило Трутона. Мольная теплота испарения жидкости при температурах кипения при атмосферном давлении (L_кип) прямо пропорционально абсолютной температуре кипения (Т_кип).

L_кип = k_кипT_кип,                                                                (3.1)

где k_кип – коэффициент Трутона для большинства нормальных (неассоциированных) жидкостей приблизительно равен 84 – 88 Дж/град.

 

3.2. Вязкость жидкости

 

Вязкость жидкости – сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Вязкость выражается силой на единицу поверхности соприкосновения двух слоев, которая достаточна для поддержания определенной скорости перемещения одного слоя относительно другого.

В практике часто используют формулу А.И.Бачинского (1913), выражающую зависимость между вязкостью η и удельным объемом жидкости V:

η = c/(V – ω).                                                             (3.2)

Здесь с и ω - индивидуальные постоянные;  ω близка по смыслу постоянной  b  в уравнении Ван-дер-Ваальса. Таким образом, V – ω характеризует «свободный объем» жидкости. При изменение температуры изменяется объем жидкости, а следовательно, и «свободный объем».

Величина вязкости обратно пропорциональна V – ω, так как при повышении температуры увеличиваются средние расстояния между молекулами и ослабляется притяжение между ними.

Величина, обратная вязкости 1/η, называется текучестью и является линейной функцией объема:

1/ω = (V – ω)/с.                                                        (3.3)

 

3.3. Поверхностное натяжение

 

Указанные выше особенности состояния молекул в поверхностном слое жидкости (рис.4), заставляют эти молекулы стремиться вглубь жидкости. Уход части молекул с поверхности жидкости приводит к стремлению поверхности сократить свою площадь. Вследствие этого для увеличения поверхности требуется затратить работу. Величина этой работы, отнесенная к единице площади поверхности, называется поверхностным натяжением.

Некоторое количество жидкости, помещенное в среду несмешивающейся с ней жидкости или в условия невесомости, принимает форму шара, так как поверхность шара наименьшая для данного объема. Поверхностное натяжение обычно обозначают σ и выражают в Н/м или Дж/м², что численно совпадает.

При повышении температуры снижается межмолекулярное притяжение. Поэтому с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается. Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения чистых жидкостей. Обычно самопроизвольно протекает процесс увеличения концентрации в поверхностном слое того из компонентов раствора, который понижает поверхностное натяжение.

 

4. Твердое состояние

 

Твердое состояние характеризуется наличием у тел собственной формы и объема. Твердые вещества делятся на аморфные и кристаллические. В аморфном состоянии частицы твердого тела находятся в неупорядоченной форме, напоминающей жидкое состояние.

Отличительными особенностями кристаллического сотояния являются:

· резкий переход из твердого состояния в жидкое (и наоборот) при определенной постоянной температуре, называемой температурой плавления (кипения);

· ярко выраженная анизотропия – неодинаковость свойств в зависимости от выбранных направлений в кристалле.

Анизотропия не свойственна ни газам, ни большинству жидкостей в обычных условиях. Анизотропия наблюдается в зависимости от направления показателя преломления, теплопроводности, электропроводности, механической прочности, скорости роста кристаллов, скорости их растворения и т.п. Например, разделение слюды на пластинки происходит очень легко, но трудно разломить их в другом направлении. Причиной векториальности свойств кристаллов не является их геометрическая форма. Шар, выточенный из кристалла, несмотря на полную симметричность, сохраняет анизотропные свойства. В то же время любой формы многогранник, отлитый из стекла, не приобретает анизотропности.

Причина этого явления заключается в особенности внутреннего строения кристаллов. В них частицы, из которых состоит кристалл (молекулы, атомы, ионы и т.д.), особым закономерным образом расположены в пространстве. Для данного вида кристаллов он всегда одинаков, а для других может быть отличным от этого. Доказательства регулярного строения кристаллов получены методом рентгеноструктурного анализа.

Большинство твердых тел в обычных условиях находятся в кристаллическом состоянии. Кристаллы различных веществ могут иметь разнообразные формы и размеры. Твердые кристаллические тела существуют в виде монокристаллов или поликристаллов. Монокристаллы характеризуются регулярностью в расположении атомов твердого тела, распространяющейся на весь объем. Поликристаллы отличаются от монокристаллов тем, что регулярность в расположении атомов характерна лишь для определенных областей твердого тела, размеры которых велики по сравнению с межатомными расстояниями. На границах этих областей ориентация регулярности резко изменяется. В природе известны разнообразные формы кристаллов.

Тип химической связи, обусловливающий взаимодействие частиц в твердом теле, во многом определяет и свойства кристаллических тел. В зависимости от типа химической связи кристаллы можно разделить следующим образом:

· атомные, содержащиев узлах кристаллической решетки атомы, соединенные ковалентной связью, например, алмаз;

· ионные, которых реализуется ионная связь, например, хлорид натрия;

· молекулярные, в которых молекулы с ковалентной связью связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. например, иод, лед;

· металлические, в которых устойчивость решетки обусловлена взаимодействием между нейтральными атомами, положительными ионами и делокализованными в межузельном пространстве электронами, например, золото, железо.

Каждый из выделенных видов кристаллов имеет свои особенности. В частности, ионные кристаллы, как правило, имеют высокую прочность, твердость и температуру плавления. В то же время они хрупки, обладают низкой электропроводностью. Молекулярные кристаллы характеризуются низкой температурой плавления и невысокой прочностью.

Особое состояние представляет жидкокристаллическое состояние.

Жидкие кристаллы встречаются среди некоторых органических веществ, обладающих реологическими свойствами жидкости (текучестью), но сохраняют, в определенной мере, упорядоченность в расположении молекул (дальний порядок связи) и, поэтому, анизотропию ряда физических свойств, характерных для твердых кристаллов. Жидкие кристаллы называют так же мезофазами. Жидкокристаллическое состояние образуется при нагревании мезогенных твердых кристаллов. Сначала происходит фазовый переход в состояние жидкого кристалла, а при дальнейшем нагревании, плавление жидкого кристалла в изотропную жидкость. Такие жидкие кристаллы называются термотропными. Каждая мезофаза существует в определенном температурном интервале.

Жидкие кристаллы образуют вещества, молекулы которых имеют удлиненную форму, часто с чередованием линейных и циклических группировок. Основным признаком структуры жидких кристаллов является приблизительная параллельность взаимной укладки удлиненных молекул.

Различают три типа жидких кристаллов:

· нематические – с наименьшей степенью упорядоченности молекул – они параллельны друг другу, но сдвинуты вдоль своих осей одна относительно другой;

· смектические – молекулы параллельны друг другу и расположены слоями;

· холестерические – структура похожа на нематисеские, но имеет дополнительное закручивание молекул в направлении, перпендикулярном их длинным осям; в такой «сверхструктуре» шаг может достигать нескольких микрометров.

Известны жидкие кристаллы с температурным интервалом от -40 до +80^оС.

Кроме термотропных, существуют лиотропные жидкие кристаллы. Они образуются из растворов при их концентрировании.

 

5. Химическая термодинамика

 

Термодинамика занимается изучением превращений различных форм энергии, которые сопровождаются тепловым эффектом – это наука о силах, связанных с теплотой. Первая работа в термодинамике принадлежит Карно: «О движущих силах огня и причинах их вызывающих». Основные законы термодинамики установлены, в основном, к середине 19-го века. Их принято называть началами.

Первое начало термодинамики непосредственно связано с хорошо известным законом сохранения энергии, который устанавливает эквивалентность различных ее форм. Первое начало удобно рассматривать в рамках термодинамического метода. Он не учитывает строение вещества и не пользуется молекулярно-кинетическими понятиями, что, однако, не позволяет решить полностью ряд химических задач, в чем кроется его ограниченность.  Первое начало рассматривает лишь системы, находящиеся в состоянии равновесия и использует принцип самоненарушимости равновесия. Термодинамическая система, пришедшая в равновесие без внешнего воздействия, будет существовать бесконечно долго и без внешнего воздействия из этого состояния самопроизвольно выйти не может. Следует помнить, что этот принцип применим лишь к макротелам и не применяется к гиперсистемам (галактика, вселенная) и микросистемам (атом, молекула). Первое начало не учитывает фактор времени, так как рассматривает лишь равновесные системы.

Второе начало термодинамики позволяет в общей форме определить возможность, направление и предел самопроизвольного течения процессов в тех или иных условиях. Второе начало использует статистический метод, для которого важна физическая картина явлений. Этот метод более теоретический, чем термодинамический. Для него характерны упрощения и идеализация. Он использует законы механики и теории вероятности. Ограниченность статистического метода кроется в относительно сложном математическом аппарате. Опыт используется для проверки рассуждений и теоретического результата. Статистический метод учитывает фактор времени, что позволяет проникнуть вглубь процесса.

Оба эти метода, в конечном счете, органично дополняют друг друга.

 

5.1. Основные понятия и величины в термодинамике

 

Привлекательность применения термодинамического подхода обусловлена, прежде всего, тем обстоятельством, что объектом исследования в термодинамике является система – совокупность интересующих исследователя объектов материального мира (тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды). Система называется термодинамической, если между составляющими ее телами может происходить теплообмен и диффузия хотя бы одного из веществ, имеющихся в системе. При этом система отделена естественными или воображаемыми границами и имеет конечный объем. Термодинамическая система называется изолированной, если она не имеет барической и термической связи с внешней средой.

Взаимодействие системы с окружающей средой в классической термодинамике сводится только к передаче теплоты и совершению работы.

Среда в термодинамике – это все тела, окружающие систему.

Различают системы гомогенные (в термодинамике, как правило, однородные), т.е. состоящие из одной фазы и гетерогенные, состоящие из двух и более фаз.

Фаза – это часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе, через которую свойства меняются скачком.

Состояние системы может быть определено с помощью экстенсивных, пропорциональных массе системы (объем), и интенсивных, не зависящих от массы (температура, давление), свойств. Экстенсивные свойства, как правило, обладают свойством аддитивности, т.е. могут быть представлены в виде суммы частей. Интенсивные свойства системы не аддитивны и их называют термодинамическими параметрами состояния или просто параметрами состояния (любая из величин, характеризующая состояние термодинамической системы).

Термодинамическим процессом называется всякое изменение, происходящее в системе, связанное с изменением хотя бы одного параметра состояния. Если в результате процесса система, выйдя из начального состояния, претерпев ряд изменений, возвращается в то же состояние, то он называется круговым процессом или циклом. Для характеристики процесса используются термодинамические параметры процесса – любая из термодинамических величин, служащая для характеристики процесса – изменение внутренней энергии, тепловой эффект реакции и т.д. Термодинамические параметры процесса являются функциями состояния, т.е. их изменение в процессе не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Для них ∆Х = Х₂ – Х₁. В круговом процессе изменение любого параметра состояния системы равно нулю (∆Х = 0).

Изотермический процесс протекает при постоянной температуре (T = const).

Изобарный - при постоянном давлении (p= const).

Изохорный – при постоянном объеме (V= const).

Адиабатический – при условии, что в системе нет теплообмена со средой, но она может обмениваться со средой работой (∆Q = 0).

  Обратимый процесс определяется как допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процесс необратим. В термодинамике любой обратимый процесс считают равновесным, а равновесный - обратимым.

 

5.2. Энергия. Теплота. Работа

 

Энергия – мера движения материи. Полная энергия системы складывается из частей. Кинетическая энергия – часть полной энергии системы, которая зависит только от состояния механического движения системы. Потенциальная энергия – часть полной, которая зависит только от состояния силовых полей. Внутренняя энергия – часть полной, которая зависит от состояния движения частиц  составляющих систему (поступательное и вращательное движение молекул, внутримолекулярное движение атомов, электронов, ядерная энергия и т.п.), т.е. зависит только от термодинамического состояния и определяется параметрами состояния. Следовательно внутренняя энергия является функцией состояния системы U = f(p,V,T). Характерно, что кинетическая и потенциальная энергии не являются функциями состояния.

Как правило, внутреннюю энергию используют для описания изохорных процессов.

Для описания изобарных процессов удобно использовать другой термодинамический параметр процесса (функцию термодинамического состояния системы) – энтальпию, которая, в отличие от внутренней энергии, учитывает работу расширения системы

H = U + pV,                                                          (5.1)

 где Н – энтальпия.  

Энтальпия складывается из внутренней энергии (U), которая является функцией состояния, и зависит от параметров состояния (p,V). Значит энтальпия сама является функцией состояния и ее изменение также, как и изменение внутренней энергии, не зависит от пути процесса.

Теплота (Q) является одной из форм передачи энергии. Теплота не является функцией состояния и количество ее, выделяемое (экзотермический процесс) или поглощаемое (эндотермический процесс) системой, зависит от пути процесса. В термодинамике принято считать эндотермический процесс положительным, а экзотермический – отрицательным. В термохимии – наоборот.  

Работа (А) также является одной из форм передачи энергии. Работа считается положительной, когда ее совершает система над окружающей средой. В термодинамике работа, совершаемая системой, всегда связана с действием против внешних сил и совершается за счет внутренней энергии системы, поэтому A ~ -∆U. Работа любого вида, если в течение процесса фактор интенсивности сохраняет свое значение, определяется произведением фактора интенсивности (выражает напряжение действия) и фактора экстенсивности (выражает количество, амплитуду действия).Например:

- механическая работа равна приложенной силе, умноженной на перемещение (A = F ∙ ∆s);

- работа против электрических сил равна разности потенциалов, умноженной на количество электричества (A = U ∙ ∆Q).

 

5.3. Работа расширения идеальных газов

 

Работа расширения газа определяется произведением давления (фактор интенсивности) на изменение объема (фактор экстенсивности), если давление (фактор интенсивности) не изменяется в течение всего процесса

A = p ∙ ∆V.                                                          (5.2)

При расширении в пустоту газ не совершает работы

A = 0, если p = 0.

Работа тем больше, чем больше сопротивление.

Рассмотрим работу расширения газа, когда фактор интенсивности в течение всего процесса не сохраняет постоянного значения.

Пусть в цилиндре сечением S совершается обратимое расширение газа при внешнем давлении p и бесконечно малом смещении (без трения) поршня dh.

Совершаемая работа в данном случае определяется соотношением δA = pS ∙ dh, но S ∙ dh = dV, следовательно для бесконечно малого изменения объема dV имеем:

δA = pdV.                                                         (5.3)

Тогда для конечного изменения объема от V₁ до V₂ получим:

    V₁

δA = ∫ pdV.                                                     (5.4)

    V₂

Изобарный процесс (p = const).

          Интегрируя уравнение 5.4, а также, учитывая уравнение Менделеева-Клапейрона pV = RT, получим:

    V₁

δA = ∫ pdV = p(V₂ – V₁) = p∆V = R∆T.                (5.5)

    V₂

  

В изобарном процессе работа графически выражается площадью фигуры  V₁EF V₂ на рисунке 5.

Изотермический процесс (T = const).

Из уравнения Менделеева-Клапейрона pV = RT, тогда  

p = RT/ V                                                             (5.6)

Подставляя 5.6 в уравнение 5.4, и, учитывая уравнение Бойля-Мариотта, получим:

    V₁

δA = ∫ RT/ V  dV = RT ln V₂/ V₁= RT ln р₁/ р₂.      (5.7)

    V₂

В изотермическом процессе работа графически выражается площадью фигуры  V₁EF' V₂ на рисунке 5.

Адиабатическое расширение (∆Q = 0) протекает без теплообмена со средой при одновременном изменении температуры и давления. Работа расширения производится за счет внутренней энергии. Ее запас и температура в системе понижаются

∆U = C_v(T₂ – T₁).                                                      (5.8)

Учитывая соотношение A ~ -∆U, имеем:

∆A = C_v(T₁ – T₂).                                                      (5.9)

В адиабатическом процессе работа графически выражается площадью фигуры  V₁EF″ V₂ на рисунке 5.

5.4. Равновесные и неравновесные процессы

 

На рисунке 6 изображен процесс расширения газовой системы, происходящей путем уменьшения внешнего давления на известные конечные величины. Течение процесса отражено нижней ломаной линией. З каждым скачком давления следует скачкообразное изменение объема.

Обратный процесс – сжатия – отображается верхней ломаной линией. Из графиков видно, что работа, совершаемая при сжатии, больше, чем при расширении. Работа на графике определяется площадью под кривой. Нетрудно показать, что чем меньше скачок давления при расширении и сжатии, тем меньше разность работ расширения и сжатия газа. При бесконечно малом изменении давления в процессе, в идеальном случае, можно добиться обратимого и равновесного течения процессов (рис.7).  В этом случае совершается максимальное количество работы при расширении газа.

 

6. Первое начало термодинамики

 

Опыт показывает, что энергия существует в различных формах, способных переходить друг в друга по принципу эквивалентности (закон сохранения энергии). Джоуль экспериментально определил механический эквивалент теплоты.

 

Вскоре были найдены электрический эквивалент теплоты и далее другие. Все это является следствием из закона сохранения энергии. В циклическом процессе сумма теплот должна быть эквивалентна сумме работ.

∫ δQ = j∫ δA,                                                             (6.1)

где j – термический эквивалент работы.

Если процесс незамкнутый, принцип эквивалентности не применим:

2     2          2       2

∫ δQ ≠ j∫ δA,      ∫ δQ  -  j∫ δA ≠ 0                        (6.2)

1     1          1          1

Процесс в термодинамике – это последовательность термодинамических состояний (совокупности интенсивных свойств – температуры, давления и т.д.). Процесс является конечным, если интесивные свойства изменяются на конечную величину, и элементарным, если интенсивные свойства меняются на бесконечно малую величину.

Для конечного процесса Гельмгольц предложилуравнение:

2       2   2

∫ δQ  -  ∫ δA = ∫ dU                                                 (6.3)

1     1     1

Для элементарного процесса получается уравнение, которое математически выражает первое начало термодинамики:

δQ  -   δA = dU                                                     (6.4)

Уравнение 6.4 связывает теплоту, работу и изменение внутренней энергии системы в процессе.

Следует учесть, что δQ и   δA – это бесконечно малые количества теплоты и работы, а не их изменение, поэтому дифференциалы в данном случае не применяются. dU – изменение внутренней энергии.

При сообщении системе теплоты Q, она совершает работу А, и ее внутренняя энергия изменяется (U₂ – U₁).

Q  =   A + ∆U.                                                       (6.5)

В изолированной системе нет взаимодействия между системой и окружающей средой. Если бы по окончании процесса в изолированной системе внутренняя энергия стала больше или меньше, то энергия возникла бы из ничего, или исчезла, а это невозможно, так как никто не наблюдал подобного. Следовательно, внутренняя энергия останется прежней и действительно является функцией состояния.

В нециклическом процессе в изолированной системе выполняется равенство 6.6, так как каждый из членов уравнения равен нулю: нет теплообмена со средой, изолированная система не обменивается работой со средой, внутренняя энергия не изменяется.

 2       2   2

∫ δQ  -  ∫ δA = ∫ dU = 0                                            (6.6)

1        1     1

Внутренняя энергия изолированной системы есть величина постоянная. В изолированной системе может происходить лишь превращение видов энергии при соблюдении принципа эквивалентности. Следует помнить, что теплота и работа не являются функциями состояния и зависят от пути процесса. Это легко показать на примере работы расширения газа, например в изобарных и изотермических условиях (рис.8).  Работа расширения газа определяется площадью под кривой изобары (а) и изотермы (б), а они, очевидно различны.

 

Рис.8. Кривые расширения идеального газа

а) изобара; б) изотерма

Аналогично можно показать зависимость теплоты от пути процесса – это специфическое свойство этих форм энергии.

Вместе с тем между теплотой и работой имеются существенные отличия.

Теплота передается в виде хаотического движения молекул, а работа – в виде направленного. Теплота самопроизвольно в работу не превращается, а работа может: например, работа сил трения.

Из общего опыта вытекает формулировка первого начала термодинамики. В изолированной системе сумма теплоты и работы процесса не зависит от его пути и определяется изменением внутренней энергии системы.

dU = δQ  -   δA                                                             (6.7)

Уравнение 6.7 является основным уравнением первого начала термодинамики. Первое начало является постулатом и не может быть доказано логическим путем, а вытекает из суммы всего человеческого опыта.

Согласно первому началу, создание вечного двигателя первого рода невозможно. В таком двигателе должно выделяться энергии больше, чем затратили, или за счет конечной порции энергии должны получить неограниченное время работы двигателя.

Из уравнения 1-го начала термодинамики вытекает ряд следствий.

Если в изотермическом (T = const) процессе совершается работа только против внешнего давления δA = pdV, то

dU = δQ  - pdV.                                                             (6.8)

Для изохорного процесса (V = const)

δQ_V = dU  или Q_V = ∆U.                                            (6.9)

Тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном объеме определяется изменением внутренней энергии.

Из определения энтальпии H = U + pV, дифференцируя, имеем:

dH = dU + pdV + Vdp.                                                 (6.10)

Отсюда для изобарных процессов (р = const):

dH = dU + pdV или ∆H = ∆U + p∆V.                         (6.11)

Учитывая уравнение Менделеева-Клапейрона,

∆H = ∆U + R∆T.                                                          (6.12)

Если реакция идет в конденсированных фазах, то ∆H мало отличается от  ∆U.

Проинтегрируем уравнение 1-го начала термодинамики при р  = const:

2       2    2

∫ δQ  =  ∫ dU + ∫ pdV                                                  (6.13)

1      1      1

Q_p = U₂ –U₁ + pV₂ – pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₂ + pV₂) =

= H₂ – H₁ = ∆H.                                                           (6.14)

Таким образом видно, что тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении определяется изменением внутренней энтальпии.

Если процесс сопровождается увеличением энтальпии H₂ – H₁ > 0, то теплота системой поглощается – эндотермический процесс (в термодинамике положительный).

В экзотермическом процессе (в термодинамике отрицательном) теплота системой выделяется (H₂ – H₁ < 0).

Уравнение 1-го начала можно выразить через энтальпию.

H = U + pV?

dH = dU + pdV + Vdp,

dU = dH - pdV - Vdp,

δQ = dU + pdV = dH - pdV – Vdp + pdV,

Отсюда

δQ = dH – Vdp.                                                   (6.15)

Так как в изохорном процессе (V = const) δQ_V = dU, то молярная изохорная теплоемкость может быть выражена через изменение внутренней энергии:

C_V = δQ_V/dT = (dU/dT)_V.                                        (6.16)

Для изобарного процесса (р = const) δQ_р = dH и молярная изобарная теплоемкость может быть выражена через изменение энтальпии:

C_р = δQ_p/dT = (dH/dT)_p.                                        (6.17)

 

7. Цикл Карно

 

Основным и важнейшим в термодинамике является идеальный циклический процесс, называемый циклом Карно, протекающий в идеальной паровой машине, в которой в качестве рабочего тела используется идеальный газ, а процесс проводят в квазистатическом режиме (обратимый, равновесный процесс). В идеальной машине Карно имеется два источника теплоты: с большей температурой (Т₁), называемый нагревателем, и меньшей температурой  (Т₂) – холодильник. Теплоемкости источников теплоты должны быть бесконечно большими, чтобы при передаче теплоты от нагревателя к холодильнику их температуры оставались неизменными.

Цикл Карно состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов, изображенных на рис. 9.

 

 

3

V

Рис. 9. Цикл Карно

1-2 – изотермическое расширение от (T₁,V₁) до (T₁,V₂);

2-3 – адиабатическое расширение от (T₁,V₂) до (T₂,V₃);

3-4 – изотермическое сжатие от (T₂,V₃) до (T₂,V₄);

1-2 – адиабатическое сжатие от (T₂,V₄) до (T₁,V₁).

Определим сумму работ всех процессов по циклу.

1-2 – процесс эндотермический – теплота превращается в работу:

A₁ = RT₁ ln(V₂/V₁) = Q₁.                                          (7.1)

2-3 – адиабатический процесс протекает за счет внутренней энергии рабочего тела с понижением температуры:

A₂ = - C_V(T₂ – T₁).                                                   (7.2)

3-4 – процесс экзотермический – работа превращается в теплоту:

A₃ = RT₂ ln(V₄/V₃) = - RT₂ ln(V₃/V₄) = Q₂.                (7.3)

4-1 – производится адиабатическое сжатие с повышением температуры:

A₄ = C_V(T₂ – T₁).                                                     (7.4)

Тогда сумма работ всех процессов по циклу равна:

A = ∑A_i = RT₁ ln(V₂/V₁) - RT₂ ln(V₃/V₄) = Q₁ - Q₂.    (7.5)

Можно показать, что

V₂/V₁ = V₃/V₄, тогда

A = ∑A_i = R ln(V₂/V₁)(Т₁ - T₂) = Q₁ - Q₂.                    (7.6)

Для любой тепловой машины важнейшей характеристикой является коэффициент полезного действия (к.п.д.) – отношение полезной работы ко всей затраченной (η).

В полном цикле Карно внутренняя энергия газа не изменилась, и работа совершена за счет теплоты Q₁, полученной системой от источника Т₁ (нагревателя). Однако в работу превращена не вся полученная рабочим телом теплота. Часть ее (Q₂) передане газом некоторому телу с температурой T₂, например, окружающей среде.

η = A/Q₁ = (Q₁ – Q₂)/Q₁ =   R ln(V₂/V₁)(Т₁ - T₂)/ RT₁ ln(V₂/V₁) =

= (T₁ – T₂)/T₁.                                                          (7.7)

Исследование функции η показывает, что теплоту в работу полностью можно перевести лишь при T₂ = 0, тогда η = 1. Однако «абсолютный нуль» температуры (Т = 0) недостижим, поэтому даже в идеальной машине Карно невозможно полностью превратить теплоту в работу, и к.п.д. всегда меньше единицы (η < 1).

В реальных машинах процессы протекают неравновесно и необратимо, поэтому к.п.д. еще меньше.

Если температура нагревателя и холодильника равны между собой (T₁ = T₂), то в этих условиях вообще нельзя превратить теплоту в работу.

 

8. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса

 

Термохимия – раздел физической химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций.

Если уравнение химитческой реакции дополнить тепловым эффектом, то получится термохимическое уравнение. В термохимическом уравнении обязательно должно быть указано термодинамическое состояние веществ (жидкость, газ) и их аллотропные видоизменения: С_алмаз, С_графит, Р_белый, Р_{красный}.

Закон Гесса (1836) – закон постоянства сумм теплоты химических реакций, обоснованный первоначально экспериментально, может быть доказан из 1-го начала термодинамики.

Действительно, так как при постоянном объеме (V = const)

δQ_V = dU  или  Q_V = ∆U,                                            (6.9)

а при постоянном давлении (р  = const)

δQ_р = dН или  Q_p = ∆H,                                            (6.14)

то, очевидно, что хотя теплота процесса вообще и зависит от пути, но в двух указанных случаях – изобарного и изохорного процессов – теплота химической реакции не зависит от пути проведения реакции, а зависит только от природы и термодинамического состояния веществ (от начального и конечного вида веществ), что по сути является формулировкой закона Гесса. Таким образом, если возможно несколько путей проведения химической реакции, приводящих к получению одного и того же химического вещества.

Закон Гесса имеет большое практическое значение для расчетов тепловых эффектов реакций, которые невозможно измерить непосредственно. В подобных случаях удобно пользоваться следствиями к закону Гесса.

1-е следствие.

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Теплотой образования вещества называют тепловой эффект реакции образования химического соединения из соответствующих простых веществ.

Учитывая, что при p= const, Qp = ∆H, теплоту образования заменяют энтальпией образования вещества при стандартных условиях (∆H⁰_обр). T = 298,15K, p = 101325Па.

Так, что в химической реакции

aA + bB = cC = dD + ∆H_хр.

∆H_хр - энтальпия химической реакции.

∆H_хр = (c∆H⁰_обрC + d∆H⁰_обрD) - (a∆H⁰_обрA + b∆H⁰_обрB) =

= (∑n∆H⁰_обр)_прод – (∑∆H⁰_обр)_исх.                                    (8.1)

Стандартные энтальпии образования различных веществ сведены в таблицы и имеются в справочниках физико-химических величин.

2-е следствие

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и теплот продуктов сгорания реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Теплотой сгорания вещества называют тепловой эффект реакции окисления данного химического соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов или соединения этих оксидов.

Теплоты сгорания также заменяют энтальпией сгорания вещества при стандартных условиях (∆H⁰_сгор). T = 298,15K, p = 101325Па.

aA + bB = cC = dD + ∆H_хр.

∆H_хр = (a∆H⁰_сгорA + b∆H⁰_сгорB) - (c∆H⁰_сгорС + d∆H⁰_сгорD) =

= (∑n∆H⁰_сгор)_исх – (∑∆H⁰_сгор)_прод.                                    (8.2)

Стандартные энтальпии образования различных веществ сведены в таблицы и имеются в справочниках физико-химических величин.

 

9. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. 

Закон Кирхгоффа

 

Тепловой эффект химических реакций зависит от температуры

Q = f(T).                                                                  (9.1)

Характер этой зависимости устанавливает закон Кирхгоффа.

Пусть некая реакция идет согласно уравнению:

aA + bB = cC + dD + Q.                                        (9.2)

Ее можно провести двумя способами:

Первый - провести реакцию изотермически при исходной температуре T и продукты реакции нагреть на dT. Пусть тепловой эффект реакции при данной температуре Т равен Q.

Второй – нагреть исходные вещества на dT и провести реакцию при температуре (T + dT). В этом случае тепловой эффект реакции как-то изменится, пусть на dQ, и будет равен (Q + dQ).

В первом случае тепловой баланс процесса определяется разностью между тепловым эффектом реакции и теплотой, которую надо затратить на нагревание продуктов реакции, определяющуюся через теплоемкости продуктов (C_C, C_D).

Q₁ = Q – (сC_С + dC_D)dT.                                        (9.3)

Во втором случае предварительно нагревают исходные вещества (C_A, C_B) на dT и при температуре (T + dT) проводят реакцию. Здесь тепловой баланс определяется разностью между тепловым эффектом реакции (Q + dQ) и теплотой, которую надо затратить на нагревание исходных веществ.

Q₂ = (Q + dQ) – (aC_A + bC_B)dT.                               (9.4)

Согласно закону Гесса, тепловые балансы первого и второго процессов, проведенных в изобарных или изохорных условиях, равны между собой:

 Q – (сC_С + dC_D)dT = (Q + dQ) – (aC_A + bC_B)dT;       (9.5)

dQ/dT = (aC_A + bC_B) - (сC_С + dC_D) =

= ∑(n_iC_i)_исх - ∑(n_iC_i)_прод,                                               (9.6)

где dQ/dT – температурный коэффициент реакции – показывает как изменяется тепловой эффект реакции при повышении температуры на один градус;

∑(n_iC_i)_исх и ∑(n_iC_i)_прод  - суммы молярных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции.

Уравнение (9.6) является математическим выражением закона Кирхгоффа: температурный коэффициент реакции равен разности между суммами молярных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции (равен убыли теплоемкости системы).

Как известно, для изохорного процесса справедливо:

dQ_V/dT = ∆C_V = d(∆U)/dT,                                           (9.7)

для изобарного –

dQ_р/dT = ∆C_р = d(∆Н)/dT.                                           (9.8)

Однако следует учитывать, что уравнение закона Кирхгоффа позволяет найти вел