Энергетика химических процессов

(термохимические расчеты)

При решении задач этого раздела используйте данные табл. 9.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют т ермодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе: рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты - эндотермическими. Теплота реакций является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и она может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии ∆U и на совершение работы А:

Q = ∆U +A

Внутренняя энергия системы U — это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т. д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния. Её изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс. Поэтому ΔU = U₂ - U₁, где ΔU— изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то ΔU > 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А — это работа против внешнего давления, т. е. в первом приближении А = р∆V, где ∆V — изменение объема системы (V₂ - V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р — const, Т — const) теплота:

Q_p = ∆U + p∆V

Q_p = (U₂ - U₁) + p(V₂-V₁)

Q_p = (U₂+pV₂) - (U₁+pV₁)

Сумму U+pV обозначим через H, тогда

Q_p = - ∆H

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при p = const и T=const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_P равна изменению энтальпии системы ΔH (если единственным видом работы является работа расширения):  Q_p=∆H

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (∆H) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Очевидно, что теплота реакции в изохорно изотермическом процессе (V=const; T=const), при котором ∆V=0, равна изменению внутренней энергии системы: Q_v=∆U

Теплоты химических процессов, протекающих при p, Т= const и V, T=const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ΔH<0 (H₂<H₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и ΔH>0 (H₂>H₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ΔH.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔH_x.p.) равен сумме теплот образования ΔH_обр. продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Р е ш е н и е. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_P, равные изменению энтальпии системы ΔH. Значение ΔH приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г — газообразное, ж — жидкое, к — кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то ∆Н<0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

PCl_5(к) + H₂O_(г) = POCl_3(ж) + 2 HCl_(г), ΔH_х.р.= -111,4 кДж