Практическое применение методов в металлургии

Фотометрические методы анализа

 

Тема. Абсорбционнный молекулярный анализ (часть 1)

 

Основы метода

 

Фотометрическими методами анализа называют молекулярный абсорбционный спектральный анализ, основанный на поглощении электромагнитного излучения.

Электромагнитное излучение (свет) имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную, для описания некоторых используют волновые и квантовые характеристики.

 

К волновым характеристикам относятся частота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым – энергия квантов.

 

Частота колебаний ν измеряется в герцах (Гц), длина волны – в метрах (м), сантиметрах (см), миллиметрах (мм), нанометрах (1нм = 10^-9 м) и т.д. Например зеленый свет имеет длину волны λ = 500 – 550 нм.

В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие участки:

 

Таблица

Соответствие участка спектра интервалу длин волн

Интервал длин	Участок спектра
волн
10-4 – 10-1 нм	γ – излучение
10-2 – 10 нм	Рентгеновское излучение
10 – 400 нм	Ультрафиолетовое излучение
400 – 760 нм	Видимый свет
760 – 106 нм	Инфракрасное излучение
10-3 м – 1 м	Микроволны или сверхвысокие частоты
λ > 1 м	Радиоволны

Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением

 

ν = С / λ

 

где с – скорость света, λ – длина волны, ν- частота колебаний

Энергия элекромагнитного излучения определяется соотношением:

 

Е = h×ν,

 

где h – постоянная Планка, равная 6,62·10^-34 Дж·с.

Фотометрический анализ включает визуальную фотометрию или коло-риметрию, спектрофотометрию и фотоколориметрию.

  Фотоколориметрический анализ отличается от спектрофотометрического тем, что поглощениесвета измеряют, главным образом, в видимой области спектра, реже в ближних УФ или ИК областях, т.е. в интервале длин волн от 320 до 980нм.

 

Для выделения нужного участка спектра, обычно шириной 10-100 нм, в фотоколориметрическом методе используют узкополосные светофильтры, тогда как в спектрофотомерии используются монохроматоры, что повышает чувствительность метода.

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более вы-сокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, не-возбуждённого уровня на один из более высоких, чаще всего на первый воз-буждённый уровень.

Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой ве-щества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше кон-центрация светопоглощающего вещества.

 

Закон Бугера – Ламберта – Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентра-цией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение ирассеяние, сравнивают интенсивность света прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (рис.13.).

 

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера:

 

l

It = I0 · 10-ε·c·l

I0

где: It и I0 интенсивность падающего и

It

прошедшего через раствор световых по-

Рис.1. Прохождение света через

токов;С – концентрация раствора, моль/л;

l

– величина светопоглощающего слоя, см;

раствор

ε – молярный коэффициент поглощения.

После логарифмирования уравнения (8.1), получаем такую зависи-

мость:

I 0

lg

= e × С × l

It

 

Десятичный логарифм отношения интенсивности падающего света к интенсивности света, прошедшего через раствор называется оптической плотностью раствора А (или Д)

Десятичный логарифм отношения интенсивности падающего света к интенсивности света, прошедшего через раствор называется оптической плотностью раствора А (или Д)

55

А = ε·С·l

(8.3)

 

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характе-ризуется коэффициентом пропускания – Т:

 

Т = ^{I 0}; -lgТ = А

I_t

 

Молярный коэффициент поглощения (ε) характеризует чувствитель-ность анализа. Физический смысл ε становится ясным, если принят е = 1 см иС = 1 моль/л, тогда А = ε. Следовательно молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

 

ε зависит от: природы вещества; длины волны падающего свет; темпе-ратуры.

ε у различных веществ может колебаться от единицы до сотен тысяч.

В соответствии с уравнением (8.3) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией выходящей из нача-ла координат (рис. 2).

 

А	ε = tgα

 

α         С, моль/л

 

Рис.2. Зависимость оптической плотности (А) от концентрации

(С)

Однако, линейная зависимость на практике может быть не всегда.

 

Применение закона Бугера – Лам-берта – Бера справедливо при следую-щих условиях:

 

- монохроматический световой поток;

- показатель преломления среды должен быть постоянным (работает только с раз-бавленными растворами, где n- const);

 

- постоянная температура;

 

- параллельный пучок света;

 

- неизменная природа светопоглощающих частиц, например, при раз-бавлении K2Cr2O7 происходит переход ионов Cr2O7^2- в CrO4^2- и HCrO4^-:

 

Cr2O7^2- + H2O = 2HCrO4^- = 2CrO4^2- + 2H⁺

 

т.к. ^e Cr ₂ O ₇^2- и ^e CrO ₄^2- различны, зависимость А от С не будет линейной.

-отсутствие посторонних электролитов.

 

Колориметрией называют методы анализа, основанные на измерениипоглощения света окрашенными молекулами раствора в видимой части спек-тра (400 – 760 нм).

Для получения окрашенных соединений в колориметрии используют химические реагенты, которые образуют окрашенные соединения с исследуе-мым веществом. Наиболее часто используют реагенты – комплексообразова-тели. Окрашенные соединения можно также получить, используя ОВР:

56

Mn²⁺ + 4H2O + 5ē = MnO4^- + 8H⁺

 

б/цв                   фиолет.

 

2Cr³⁺ + 7H2O - 6ē = Cr2O7^2- + 14H⁺

оранж.

 

При выборе комплексообразователя учитывают константу устойчиво-сти образующегося комплекса (Куст) и значение ε. Так, поглощение аква-комплексов меди, никеля и др. в видимой части спектра характеризуются низ-кими значениями ε» 10. Окрашенные аммиакаты имеют значения ε=10²–10³. Наконец, многие комплексы с органическими реактивами имеют очень высо-кие значения ε – порядка 10⁴ – 10⁵. Куст комплекса также должна быть большой.

 

· Визуальные методы фотометрического количественного анализа

 

Интенсивность окраски раствора можно измерить визуальными и фотоколориметрическими методами.

В визуальных методах сравнения интенсивность окраски раствора про-водят невооруженным глазом. Приборы, предназначенные для измерения ин-тенсивности окраски называют колориметрами.

К визуальным колориметрическим методам относят: -метод стандартных серий (цветной шкалы); -метод колориметрического титрования; -метод уравнивания;

-метод разбавления.

 

Самый простой метод-это метод стандартных серий. Приготавливают серию стандартных растворов с различным содержанием определяемого ве-щества. Растворы помещают в одинаковой формы и размера сосуды (пробир-ки или цилиндры). В такой же сосуд наливают анализируемый раствор и сравнивают цвет с цветом стандартных растворов. Недостаток – невысокая точность.

В методе колориметрического титрования определенный объем анали-зируемого окрашенного раствора неизвестной концентрации сравнивают с та-ким же объемом воды, к которой добавляют из бюретки окрашенный стан-дартный раствор того же вещества определенной концентрации (Т) до урав-нивания интенсивности окрасок.

 

Концентрацию вещества в анализируемом растворе Сх (г/мл) находят по формуле:

С_х = ^TV

V₁

где Т – титр стандартного раствора, г/мл; V – объем стандартного раствора, мл; V1 – объем анализируемого раствора, мл.

 

В методе уравнивания сравнение интенсивности окрасок стандартного

и анализируемого раствора проводят в приборах колориметрах. Метод осно-

57

ван на том, что изменяя толщину слоя двух растворов с различной концентрацией вещества, добиваются такого состояния, при котором интенсивность светового потока, прошедшего через оба раствора будет одинакова

 

А1 = ε·С1·l1 и А2 = ε·С2·l2

 

где С1и С2 – концентрации анализируемого и стандартного растворов; l1 и l2 – толщина растворов.

Так как ε у обоих растворов одинаков, то равенство упростится:

 

С1·l1 = С2·l2 и ^С1 ^{= С}2 ^l_l1²

 

Метод уравнивания является наиболее точным методом колориметрии. Визуальные методы экспрессны, но недостаточно точны. Их использу-

 

ют для полуколичественных определений.

 

· Фотоколориметрические методы

 

Более объективна оценка интенсивности окраски фотозлектроколори-метрическими методами с помощью фотоэлектроколориметров. В этих при-борах приемником светового потока является фотоэлемент. Фотоэлемент преобразует световую энергию в электрическую.

 

Методы количественного анализа основаны на законе Бугера – Ламбер-та – Бера.

 

Для определения зависимости оптической плотности от концентрации вещества используют следующие методы: градуировочного графика; добавок;

 

молярного коэффициента; дифференциальной фотометрии

А3

Для построения градуировочного гра-

фика готовят

серию стандартных

А2

растворов (обычно не менее трех) с

Аис

концентрациями

С1,С2,Сn,

измеряют

оптическую

плотность

каждого

А1

раствораА1, А2, А3 и по полученным

С1

данным строят градуировочный гра-

С2 С

С3

ос

фик в координатах А – С. Затем изме-

Рис.7. Градуировочный график

ряют оптическую плотность исследу-

ходят Сх (рис.7.).

емого раствора (Аис) и по графику на-

Применение градуировочных графиков является наиболее распростра-ненным и точным методом.

Метод добавок применяют при анализе растворов сложного состава.Сущность его заключается в следующем: сначала определяют оптическую плотность Ах анализируемого раствора, содержащего определяемый компо-нент неизвестной концентрации Сх, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (Сст) и вновь измеряют оптическую плотность Ах + ст. оптическая плотность Ах анализируемого раствора равна

Ах = ε·Сх·l,

 

а оптическая плотность раствора с добавкой стандартного

 

Ах + ст = ε· l · (Сх + Сст);

 

объединяя уравнения получаем

 

Ах	=	Сх	или Ах(Сх + Сст) = Ах+ст·Сх
Ах+ ст		Сх + Сст

 

отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

 

^Сх ^{= С}ст _А ^Ах_{- А}

х+ ст   х

 

Методом молярного коэффициента определяют оптическую плот-ность нескольких стандартных растворов А1, А2, А3 и т.д. для каждого раство-

ра, и рассчитывают	e ср =	e 1 + e 2 +...e n	. Затем измеряют оптическую плотность
		n

анализируемого раствора Ах и рассчитывают концентрацию Сх по формуле

 

Сх = Ах / εср· l

 

Метод дифференциальной фотометрии используют при фотометри-ровании интенсивно окрашенных растворов.

В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света Iх, прошед-шего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивно-стью света I0, прошедшего через растворитель.

В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации – так на-зываемый раствор сравнения.

Дифференциальная фотометрия расширяет область концентраций, до-ступную для измерений.

 

Практическое применение методов в металлургии

 

Методы абсорбционной спектроскопии имеют высокую чувствитель-ность и точность. Они могут быть применимы для анализа больших и малых (до 10^-6%) содержаний вещества.

59

Погрешность фотометрических методов составляет 3 ÷ 5%, иногда до 1÷ 2%. Эти методы используются для определения более 50 элементов, глав-ным образом, металлов.

Простые, быстрые и точные методы широко используются при анализе руды, минералов, продуктов переработки обогатительных и гидрометаллур-гических предприятий. Большое значение они имеют в аналитическом контроле загрязнений окружающей среды и решение экологических проблем металлургических производств.

 

Контрольные вопросы

 

1.Какие методы анализа относятся к фотометрическим?

2.Отличие колориметрического от спектрофотометрического анализа? 3.Какие реакции используются для переведения определяемого компо-

нента в окрашенное соединение? Привести примеры. 4.Сформулируйте закон Бугера-Ламберта-Бера.

 

5.Что характеризует молярный коэффициент поглощения ɛ? 6.Приведите примеры визуальных методов колориметрического анали-

 

за. В чём их достоинства и недостатки?

7.Перечислите методы количественного фотоколориметрического ана-

лиза.