Методика лабораторной работы

Лабораторная работа 1

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ

МЕТАЛЛОВ НА КОРРОЗИЮ ПРИ

ВОССТАНОВЛЕНИИ КАТИОНОВ ВОДОРОДА

Цель работы

Целью настоящей работы является изучение влияния количества и качества структурных неоднородностей металлов на скорость электрохимической коррозии при восстановлении на них катионов водорода.

Общие положения

При взаимодействии металлов и сплавов с растворами электролитов процесс коррозии обычно протекает по электрохимическому механизму. Характерной особенностью электрохимической коррозии является разделение взаимодействия металла с агрессивной средой на два сопряженных процесса:

- анодный (окислительный) процесс – непосредственный переход ион-атомов металла из кристаллической решетки в раствор в виде гидратированных катионов

;     (1)

- катодный (восстановительный) процесс – присоединение избыточных электронов, образующихся в анодном процессе, к какому-либо окислителю (атомам, молекулам или ионам раствора), способному восстанавливаться в данных условиях

.                              (2)

Окислительные свойства веществ (сродство к электрону) характеризует величина их окислительно-восстановительного потенциала. Чем положительнее этот потенциал, тем большими окислительными свойствами обладает то или иное вещество. Тогда условие термодинамической возможности электрохимической коррозии имеет вид:

< ,                                           (3)

где  – равновесный потенциал металла, растворяющегося в анодном процессе; – равновесный потенциал окислителя, восстанавливающегося в катодном процессе.

Разность между равновесными потенциалами катодной и анодной реакции является движущей силой коррозионного процесса

.

Анодная и катодная реакции могут протекать одновременно по всей поверхности корродирующего металла. Однако во многих случаях электродные реакции устойчиво локализуются на определенных участках поверхности, а именно там, где они наименее затруднены. В этом случае участки поверхности, на которых протекают анодная (1) и катодная (2) реакции, называют соответственно анодом и катодом.

Скорость процесса электрохимической коррозии, как и всех процессов в природе, прямо пропорциональна движущей силе и обратно пропорциональна сопротивлению (затрудненности) процесса:

,

где  – сопротивление (затрудненность) отдельной сопряженной стадии коррозионного процесса.

Анодная и катодная реакции состоят из отдельных последовательно-параллельных электрохимических и химических реакций. Кроме того, они включают ряд стадий, имеющих чисто физическую природу (доставка и отвод компонентов реакций, поверхностная адсорбция веществ, перенос электрических зарядов внутри одной фазы и др.). Таким образом, процесс электрохимической коррозии является многостадийным процессом, причем все сопряженные стадии испытывают те или иные затруднения, и общее сопротивление процесса включает в себя сопротивления отдельных стадий. Если затрудненность одной из многочисленных стадий коррозионного процесса значительно превосходит затрудненности других стадий, то скорость именно этой, наиболее затрудненной (лимитирующей) стадии будет определять скорость всего коррозионного процесса в целом. Количественно оценить степень затрудненности отдельной стадии можно по величине ее перенапряжения.

Перенапряжением той или иной стадии называют смещение потенциала электродной реакции от равновесного значения при протекании тока, вызванное затрудненностью данной стадии процесса.

В кислых средах многие технические металлы корродируют с восстановлением на катоде ионов водорода. В этом случае роль окислителя выполняют катионы водорода, и катодный процесс идет в несколько стадий по следующей схеме:

- подвод ионов гидроксония  к поверхности катода за счет диффузии и миграции (направленного движения ионов под действием электрического поля);

- разряд иона гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода:

;                    (4)

- рекомбинация (молизация) водородных атомов с одновременной их десорбцией:

;                                          (5)

- отвод молекулярного водорода из прикатодной зоны за счет диффузии, образование пузырьков водорода, их отрыв от поверхности катода и выделение газообразного водорода из раствора.

Как следует из условия (3) процесс коррозии металлов при восстановлении на катоде катионов водорода термодинамически возможен, если равновесный потенциал анодно растворяющегося металла отрицательнее равновесного потенциала восстановления катионов водорода:

< .

Реализация термодинамической возможности коррозии при восстановлении катионов водорода связана, в основном, с преодолением затруднений катодного процесса, которые значительно превосходят перенапряжение анодного процесса. В зависимости от природы материала, на поверхности которого происходит катодный процесс, наиболее затрудненной стадией восстановления ионов водорода могут быть реакции (4) или (5). Затрудненность именно этих стадий определяет скорость коррозии металла при восстановлении катионов водорода. Поэтому перенапряжением водорода называют смещение потенциала реакции восстановления ионов водорода в отрицательную сторону от равновесного значения при протекании тока, вызванное затрудненностью разряда ионов гидроксония, или рекомбинации водородных атомов.

Необходимо подчеркнуть, что сам материал катода не принимает непосредственного участия в катодной реакции восстановления окислителя (катионов водорода), но оказывает большое влияние на скорость этого процесса. Различная степень затрудненности протекания реакции восстановления ионов гидроксония на катодах из различных материалов приводит к возникновению разного по величине перенапряжения водорода на них и значительному изменению скорости всего коррозионного процесса в целом (см. приложение 1).

Согласно уравнению Тафеля, величина перенапряжения водорода (h) существенно зависит не только от материала катода, но и от катодной плотности тока и других факторов:

,

где а – постоянная, зависящая от материала катода, состояния его поверхности, состава раствора и температуры; b – постоянная, зависящая от температуры и природы затрудненной стадии катодной реакции;  – плотность тока на катоде.

Скорость коррозионного процесса может быть выражена различными показателями. В случае равномерного характера разрушения металлической поверхности рационально выражать скорость коррозии через массу металла, растворяющегося с единицы поверхности в единицу времени (массовый показатель коррозии ):

, [г/(м²∙ч)],                              (6)

где  – конечная масса образца после испытаний и удаления продуктов коррозии, г;  – первоначальная масса образца, г; s – площадь поверхности образца, м²;  – время испытаний, ч.

Поскольку характер коррозии в этом случае равномерный, то, зная площадь поверхности образца, можно рассчитать среднюю толщину прокорродировавшего слоя металла за единицу времени (глубинный показатель коррозии или проницаемость П):

, [мм/год],                          (7)

где  – массовый показатель коррозии, г/(м²∙ч); – плотность металла, г/см³.

Если процесс коррозии сопровождается расходованием или выделением газа, нередко используют объемный показатель коррозии :

, [см³/(см²∙ч)],

где V – объём поглощённого или выделившегося в процессе коррозии газа, приведенный к нормальным условиям, см³; s – площадь поверхности образца, см²; – время испытаний, ч.

Из-за сопряженности анодного и катодного процессов скорость коррозии в этом случае пропорциональна объему газа, участвующего в коррозионном процессе.

Для качественной и количественной оценки коррозионной стойкости металлов иногда используют различные шкалы коррозионной стойкости, основанные, как правило, на глубинном показателе коррозии. В соответствии с ГОСТ 9.908-85 для этих целей рекомендуется применять десятибалльную шкалу коррозионной стойкости (см. приложение 2), хотя на практике встречаются пяти- и даже трёхбалльные шкалы, которые различаются лишь принятыми граничными значениями глубинного показателя коррозии.

Методика лабораторной работы

Перед проведением работы следует ознакомиться со следующими вопросами:

· механизм электрохимической коррозии металлов;

· коррозия металлов при восстановлении на катоде катионов водорода;

· перенапряжение водорода и влияние его на коррозионный процесс.

В работе исследуют коррозионное поведение сплавов системы «железо–углерод», содержащих различное количество углерода, в 10 %-ном водном растворе серной кислоты. В зависимости от термообработки и содержания углерода сплавы могут иметь различную структуру. Структурные составляющие сплавов обладают разной термодинамической устойчивостью, имеют отличающиеся по величине электродные потенциалы и различное перенапряжение водорода.

В качестве объектов исследований используют следующие металлы:

- серый чугун (3,5% С) со структурой феррит + перлит + графит;

- углеродистая сталь (0,3% С) со структурой феррит + перлит.

 

 

Работу начинают с подготовки образцов к испытаниям. Для этого их зачищают со всех сторон (в том числе боковые поверхности) наждачной бумагой до появления металлического блеска. На зачищаемой поверхности допустимы глубокие раковины и царапины. После этого штангенциркулем с точностью ± 0,1 мм определяют все размеры образцов, необходимые для последующих расчетов полной (с учетом боковых поверхностей) площади их поверхности. Наличие на образцах отверстия для их подвешивания не учитывают. Затем образцы обезжиривают ватным тампоном, хорошо смоченным ацетоном, и высушивают на воздухе. Обезжиренные образцы взвешивают на аналитических полуавтоматических весах с точностью ± 0,00005 г (см. приложение 3). Результаты взвешивания заносят в таблицу 1.

Подготовленные и взвешенные образцы подвешивают на стеклянных крючках в расширенной части коррозиметра (рис. 1), который представляет собой градуированную бюретку с краном в верхней части.

Ослабляя зажим муфты, удерживающей лапку с коррозиметром на штативе (не рекомендуется ослаблять зажим лапки, крепящей коррозиметр), опускают его расширенной частью в стакан так, чтобы между нижним краем и дном стакана оставался зазор 2-5 мм, и фиксируют коррозиметр в этом положении.

Проверив положение кранов в верхней части коррозиметров (краны должны быть закрыты), заливают раствор серной кислоты в каждый стакан до метки на его стенке. Для заполнения коррозиметров раствором кислоты используют водоструйный насос (см. рис. 1), который предварительно необходимо подготовить к работе. Для этого, медленно открывая вентиль водопроводной сети, регулируют напор воды в насосе так, чтобы при заполнении водой сферической части насоса примерно на 2/3 объема в ней наблюдалось бурление воды. Далее, закрывая и открывая пальцем отверстие стеклянного наконечника линии всасывания насоса, убеждаются в его работоспособности (палец должен присасываться к наконечнику).

 

Рис. 1. Схема установки для изучения кинетики электрохимической коррозии объёмным методом:

1 – сосуд с коррозионной средой,

2 – бюретка для сбора водорода,

3 – кран проходной,

4 – трубка сети разряжения,

5 – вода из водопроводной сети,

6 – водоструйный насос,

7 – крючок,

8 – стеклянная подвеска,

9 – вода в канализацию,

10 – образец

 

 

Подготовив водоструйный насос, приступают к последовательному заполнению коррозиметров кислотой. Для этого нужно открыть кран в верхней части коррозиметра и подсоединить коррозиметр с помощью резинового шланга к всасывающей линии насоса (см. рис. 1). После того как коррозиметр полностью заполнится кислотой (ниже крана не должно остаться пузырька воздуха), кран плотно закрывают и немедленно отсоединяют насос от коррозиметра. Допускается превышение уровня кислоты над краном не более 0,5-1 см. Началом опыта следует считать момент заполнения первого коррозиметра кислотой.

После заполнения коррозиметра раствором кислоты образец металла начинает корродировать с выделением газообразного водорода. Поднимающиеся пузырьки газа скапливаются в верхней части коррозиметра и вытесняют из него кислоту. По изменению положения мениска жидкости можно определить объем парогазовой смеси, находящейся в коррозиметре над раствором. Объем выделяющегося водорода фиксируют через 5, 10, 15, 20, 25 и 30 минут от начала опыта, и полученные значения заносят в таблицу 1.

После окончания опыта открывают краны коррозиметров и спускают кислоту в стаканы. Затем коррозиметры вместе с находящимися в них образцами промывают водой в следующей последовательности:

- отвернув винт муфты на штативе, поднимают коррозиметры с образцами выше края стаканов с кислотой и фиксируют их в этом положении;

- заменив один стакан с кислотой под коррозиметром на пустой стакан, сливают из стакана кислоту через воронку в бутыль;

- сполоснув стакан водой из водопроводного крана, заполняют его на 3/4 водой и ставят под коррозиметр вместо пустого стакана;

- повторяют операции в указанном порядке со вторым коррозиметром;

- моют водой воронку и пустой стакан;

- готовят к работе водоструйный насос (как описано выше);

- подсоединяют коррозиметр с помощью резинового шланга к водоструйному насосу (при открытом кране вверху бюретки);

- поднимают стакан с водой под коррозиметром вверх так, чтобы в воду погрузилась колоколообразная часть, и заполняют коррозиметр полностью водой;

- как только вода достигнет крана в верхней части коррозиметра, опускают стакан с водой вниз, дав воде из коррозиметра стечь обратно в стакан;

- с тем же коррозиметром повторяют последнюю операцию еще два раза;

- промыв таким же образом второй коррозиметр с образцами, сливают воду из стаканов в раковину и выключают водоструйный насос.

После промывки всех коррозиметров извлекают из них образцы и удаляют с образцов продукты коррозии. Для этого образцы моют водой под краном, протирают хорошо намыленным ершиком и вновь тщательно промывают водой. Чистые образцы тщательно высушивают фильтровальной бумагой, удаляя также влагу из отверстий на образцах. После выдержки на воздухе в течение 3-5 мин образцы взвешивают на тех же самых аналитических весах, что и раньше. Рекомендуется начинать взвешивание с образцов, имеющих более гладкую поверхность. Результаты взвешивания заносят в таблицу 1 и представляют ее на визу преподавателю.

После окончания работы образцы оставляют на рабочем месте, проверяют, чтобы емкости с кислотой и ацетоном были закрыты пробками, и приводят рабочее место в порядок.