2020-10-11
108
Используя два маленьких образца, собирают модель коррозионного элемента согласно схеме, представленной на рис. 2. Образцы жестко укрепляют в клеммах текстолитовой пластинки рабочей поверхностью навстречу друг другу, подсоединяют проводами к миллиамперметру и устанавливают в стеклянную ванночку с 3%-ным раствором NaCl. Уровень раствора должен быть приблизительно на 1 см выше края широкой части электродов.
Рис. 2. Схема установки для изучения кинетики коррозионного процесса при восстановлении кислорода:
1 – миллиамперметр;
2 – контактная клемма;
3 – винт;
4 – медный электрод;
5 – окрашенная сторона;
6 – перегородка с отверстиями;
7 – опорная пластина;
8 – цинковый электрод;
9 – сосуд с раствором
Вначале в клеммах укрепляют самые маленькие из имеющихся цинковых и медных электродов. Значение силы тока элемента записывают в таблицу 3, пока ток не установится постоянным. Замеры ведут через каждые 2 минуты до получения трех одинаковых значений.
Затем, оставляя один из электродов постоянным (например, катод) другой (анод) заменяют на электрод большого размера и значение силы тока элемента записывают аналогично до установления постоянного значения.
|
|
|
Получив зависимость влияния площади поверхности анода на силу тока элемента при постоянном катоде, приступают к изучению влияния площади поверхности катода на силу тока при постоянном аноде.
Влияние перемешивания электролита на силу тока элемента
Измерения можно проводить с электродами любых размеров, но удобнее взять ту пару, с которой проводили последний опыт при определении зависимости силы тока от площади поверхности электродов.
В прианодную зону следует осторожно опустить стеклянную палочку и перемешать электролит вблизи поверхности анода. Значения величины силы тока до перемешивания (установившаяся) и в момент перемешивания в анодной зоне (при максимальном отклонении стрелки прибора) записывают в таблицу 4. После этого осторожно перенести стеклянную палочку в прикатодную зону и перемешать электролит вблизи катода, силу тока в момент перемешивания в катодной зоне записать в таблицу 4.
При перемешивании раствора рекомендуется не задевать перегородку из стеклянной ткани и образцы.
После проведения работы раствор NaCl из ванночки сливают в бутыль, из которой он был взят. Опытные образцы следует промыть и высушить фильтровальной бумагой.
После окончания работы полученные результаты необходимо представить на визу преподавателю.
Обработка опытных данных
Результаты работы по 1 и 2-й частям оформляют в виде заполненных таблиц и графика, показывающего зависимость установившейся силы тока исследуемого гальванического элемента от площади поверхности анода (при постоянном катоде) и площади поверхности катода (при постоянном аноде).
|
|
|
Таблица 3
| Электроды | Сила тока, мА | ||||
| Время от начала измерения, мин | |||||
| Цинк | Медь | 2 | 4 | 6 | … |
| Маленький | Маленький | ||||
| Большой | Маленький | ||||
| Большой | Большой | ||||
Таблица 4
| Электроды | Сила тока, мА | |||
| Цинк | Медь | Без перемешивания | При перемешивании | |
| Маленький | Маленький | Около цинкового электрода | Около медного электрода | |
| Большой | Маленький | |||
| Большой | Большой | |||
Лабораторная работа 3
РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Цель работы
Определение равновесных и неравновесных электродных потенциалов некоторых металлов в растворах электролитов, а также проверка возможности применения уравнения Нернста для расчета величин равновесных потенциалов.
Теория вопроса
При погружении металла в водный раствор электролита на поверхности металла протекает процесс взаимодействия его ион-атомов с полярными молекулами воды. Процесс гидратации ион-атомов металла сопровождается выделением энергии, за счет которой разрушаются связи ион-атомов металла в кристаллической решетке, которые переходят в раствор в виде гидратированных катионов, а на поверхности металла остаются освободившиеся электроны
.
Силы электростатического взаимодействия между избыточными электронами на металлической поверхности и перешедшими в раствор катионами металла препятствуют удалению последних в глубь раствора. В результате поверхность металла заряжается отрицательно, а раствор электролита – положительно и на границе ″металл-раствор″ возникает двойной электрический слой, который может формироваться также при адсорбции на поверхности металла заряженных частиц раствора. При этом металл приобретает заряд одного знака, а около его поверхности образуется слой из ионов электролита с другим знаком.
Между слоями зарядов устанавливается определенная разность потенциалов, так называемый, ″скачок потенциала″ или просто ″потенциал″. Значительное количество заряженных частиц (например, переходящих в раствор катионов металла) находится в непосредственной близости к металлической поверхности. Эти частицы формируют плотную часть двойного электрического слоя (слой Гельмгольца), в которой реализуется практически весь скачок потенциала 
. По мере удаления от поверхности металла в раствор электролита концентрация данных заряженных частиц постепенно падает, достигая в результате значения, соответствующего их концентрации в объеме раствора. Эту часть называют ″размытой″ или диффузной частью двойного электрического слоя. Ее протяженность значительно превышает толщину слоя Гельмгольца, а реализуемый в ней скачок потенциала 
, как правило, меньше по величине и градиенту, чем на плотном участке двойного слоя.
Равновесные (обратимые) электроды обладают одной, общей для всех электродов, особенностью: в них протекает только одна электрохимическая реакция с равной скоростью в двух противоположных направлениях (прямая и обратная реакции).
Существует несколько типов равновесных электродов:
1. Электроды первого рода – некоторые металла в растворах своих солей, находящиеся в состоянии равновесия по отношению к одноименным ионам
.
2. Электроды второго рода представляют собой металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксиды или гидроксиды) и погруженный в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представлять следующим образом:
|
|
|
.
3. Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды), представляющие собой инертный металл (например, платина) в контакте с электролитом, содержащим ионы разных степеней окисленности, например:
.
При достижении равновесия значение потенциала металла становится постоянным, а его величина зависит от внешних условий (температуры, давления) и активности ионов металла в растворе и описывается уравнением Нернста
, (8)
где 
- равновесный потенциал металла, В;
- стандартный потенциал металла, В, т.е. его потенциал в электролите, активность ионов данного металла в котором равна единице;
R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль∙град);
T – температура по абсолютной шкале, К;
z – количество электронов, принимающих участие в электродной реакции;
F – постоянная Фарадея, равная 96493 Кл/г·экв;
а – активность ионов металла в растворе, моль/л;
, (9)
где f – коэффициент активности (см. приложение 9);
С – аналитическая концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Для разбавленных растворов коэффициент активности близок к единице и с некоторой ошибкой можно считать, что активность ионов металла приблизительно равна их аналитической концентрации в растворе.
Подставив в уравнение (8) значения постоянных для температуры 250С и перейдя к десятичным логарифмам, получим уравнение Нернста в следующем виде:
. (10)
Из уравнения (8) следует, что потенциал металла изменяется в зависимости от концентрации собственных ионов металла в электролите. При уменьшении концентрации ионов металла в электролите (например, связывание их в слабодиссоциирующие комплексы) потенциал его смещается в отрицательную сторону.
Если в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные ионы металла, но и другие ионы или атомы, то возникновение равновесного потенциала невозможно и тогда образуется неравновесный или необратимый потенциал. В этом случае потеря и приобретение электронов металлом осуществляются с участием различных веществ, и потенциал металла не характеризует наступление равновесия на поверхности электрода и называется необратимым.
|
|
|
Устойчивое значение необратимого потенциала, устанавливающееся при равенстве сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным необратимым потенциалом. Величина его зависит от природы металла, состава и концентрации электролита, а также от внешних условий.
Необратимые потенциалы не подчиняются уравнению Нернста (8), следовательно, их нельзя рассчитать, а можно определить только опытным путем. Для решения вопроса, является ли потенциал металла в данном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (8), и опытное значение потенциала и сравнить зависимость его от активности собственных ионов в растворе, полученную теоретическим и опытным путем.
Под влиянием различных факторов величина неравновесного потенциала может изменяться, смещаясь в ту или иную сторону. Большое влияние на его величину оказывают окислители, находящиеся в электролите, под действием которых на поверхности металла может образовываться защитная пленка, что приводит к смещению потенциала в положительную сторону. Защитные пленки могут образовываться также за счет отложения на поверхности металла труднорастворимых продуктов коррозии. Присутствие в растворе веществ, растворяющих или разрушающих защитные пленки (например, ионов-активаторов) приводит к смещению потенциала в отрицательную сторону.
Необходимо отметить, что в настоящее время нет достаточно надежных методов экспериментального определения или теоретического вычисления абсолютных значений потенциалов (скачков зарядов в двойном электрическом слое), поэтому их определяют по отношению к другому электроду, называемому электродом сравнения. Величину потенциала металла, измеренную по отношению к электроду сравнения, называют электродным потенциалом.
Обычно в качестве электрода сравнения применяют водородный электрод, потенциал которого при любой температуре принимают равным нулю. Однако водородный электрод не удобен в работе и на практике чаще используют другие электроды сравнения, например, насыщенный хлоридсеребряный электрод, потенциал которого точно измерен по отношению к водородному электроду и равен +200 мВ при комнатной температуре.
Для того, чтобы пересчитать потенциал металла, измеренный относительно хлорсеребряного электрода, по отношению к водородному электроду, достаточно к потенциалу металла, взятому со своим знаком, алгебраически прибавить потенциал хлорсеребряного электрода, т.е. +200 мВ:
где 
- потенциал металла по водородному электроду, мВ;
- потенциал по хлоридсеребряному электроду, мВ;
- потенциал хлоридсеребряного электрода (+200 мВ).
Перед проведением работы следует ознакомиться со следующими вопросами:
1. Измерение потенциалов металлов (методы и электроды сравнения).
2. Равновесные и неравновесные потенциалы; ряд стандартных электродных потенциалов.
3. Изменение потенциалов металлов в зависимости от состава и концентрации электролита.
Проведение работы
Электродные потенциалы меди, железа и алюминия определяют в следующих электролитах:
Медь: CuSO4 – 0,1М; 0,01М; 0,001М,
H2SO4 – 0,5M,
NaOH – 0,5M,
Железо: NaOH – 0,5M,
NaCl – 0,5M,
K2Cr2O7 – 0,5M,
Алюминий: NaCl – 0,5M,
K2Cr2O7 – 0,5M.
Электроды (кроме алюминия) очищают наждачной бумагой, протирают ватой, смоченной ацетоном, и закрепляют в клеммах, установленных в изолирующих пластинках.
Потенциалы измеряют с помощью милливольтметра. Предварительно ознакомившись с работой прибора (приложение 7), для измерения потенциалов собирают гальваническую цепь (рис. 3) из исследуемого электрода, опущенного в соответствующий электролит, и хлоридсеребряного электрода, помещенного в насыщенный раствор KCl, соединив растворы сифоном, заполненным насыщенным раствором KCl. Величина э.д.с. составленного гальванического элемента одновременно является электродным потенциалом исследуемого металла по отношению к хлоридсеребряному электроду.
Э.Д.С. составленных гальванических элементов измеряют, поочередно опуская рабочие электроды в раствор и подключая их к милливольтметру. Порядок измерения описан в инструкции (см. приложение 7).
Рис. 3. Схема установки для измерения электродных потенциалов:
1 – рабочий электрод; 2 – хлоридсеребряный электрод сравнения; 3 – стакан с насыщенным раствором KCl; 4 – коаксиальный кабель; 5 – электролитический мостик; 6 – контактная клемма; 7 – рН-метр (иономер); 8 – стакан с рабочим раствором
Таблица 5
| Металл | Электролит | Потенциал по хлоридсеребряному электроду | Потенциал по водородному электроду | pH | ||||
| Нач. | Через 15 мин. | Через 30 мин. | Нач. | Через 15 мин. | Через 30 мин. | |||
| Медь | 0.1M CuSO4 0.01M CuSO4 0.001M CuSO4 0.5M H2SO4 0.5M NaOH | |||||||
| Железо | 0.5M NaOH 0.5M NaCl 0.5M K2Cr2O7 | |||||||
| Алюминий | 0.5M NaCl 0.5M K2Cr2O7 | |||||||
После определения величины потенциала электрод отключают от измерительной схемы (но не вынимают из раствора), подключают следующий электрод и ведут измерение таким же образом.
При переносе сифона из одного раствора в другой кончик его, погружаемый в раствор, нужно обмыть струей дистиллированной воды, пользуясь промывалкой.
Для изучения кинетики изменения потенциалов исследуемых металлов измеряют их начальные потенциалы (сразу же после погружения образцов в электролит), затем через 15 мин от начала опыта и вновь, спустя 30 мин от начала опыта. Началом опыта считается погружение первого исследуемого электрода в раствор электролита. Величины измеренных потенциалов с учетом их знаков заносят в табл. 5.
В 3, 4 и 5-й графах таблицы записывают измеренные значения потенциалов в милливольтах по хлоридсеребряному электроду. В 6, 7 и 8-й графах – вычисленные потенциалы металлов относительно водородного электрода.
