Полупроводниковые материалы

Материалы с большим удельным сопротивлением К таким материалам относятся сплавы, имеющие при нормаль­ных условиях удельное электрическое сопротивление не менее 0,3 мкОм·м. Эти материалы достаточно широко применяются при изготовлении различных электроизмерительных и электронагре­вательных приборов, образцовых сопротивлений, реостатов и т.д.

Для изготовления электроизмерительных приборов, образцовых сопротивлений и реостатов применяются, как правило, сплавы, отличающиеся высокой стабильностью удельного сопротивления во времени и малым температурным коэффициентом сопротивле­ния. К числу таких материалов относятся манганин, константан и нихром.

Манганин - это медно-никелевый сплав, содержащий в среднем 2,5... 3,5% никеля (с кобальтом), 11,5... 13,5% марганца, 85,0... 89,0% меди. Легирование марганцем, а также проведение специальной термообработки при температуре 400 °С позволяет стабилизировать удельное сопротивление манга­нина в интервале температур от -100 до +100°С. Манганин имеет очень малое значение термоЭДС в паре с медью, высокую стабиль­ность удельного сопротивления во времени, что позволяет широ­ко использовать его при изготовлении резисторов и электроизме­рительных приборов самых высоких классов точности.

Константан содержит те же компоненты, что и манганин, но в иных соотношениях: никель (с кобальтом) 39... 41%, марганец 1...2%, медь 56,1...59,1%. Его удельное электрическое сопротивление не зависит от температуры.

Нихромы - сплавы на основе железа, содержащие в зависимос­ти от марки 15...25% хрома, 55...78% никеля, 1,5%марганца. Они в основном применяются для изготовления электронагревательных элементов, так как обладают хорошей стойкостью при высокой температуре в воздушной среде, что обусловлено близкими значе­ниями температурных коэффициентов линейного расширения этих сплавов и их оксидных пленок.

Среди сплавов с высоким сопротивлением, которые (кроме них­рома) широко используются для изготовления различных нагрева­тельных элементов, необходимо отметить жаростойкие сплавы фехрали и хромали. Они относятся к системе Fe-Cr-Al и содер­жат в своем составе 0,7% марганца, 0,6% никеля, 12... 15% хрома, 3,5...5,5% алюминия и остальное - железо. Эти сплавы отличают­ся высокой стойкостью к химическому разрушению поверхности под воздействием различных газообразных сред при высоких тем­пературах.

Свойства сверхпроводников и криопроводников.

Согласно современной теории, явление сверхпроводимости ме­таллов можно объяснить следующим образом. При температурах, близких к абсолютному нулю, меняется характер взаимодействия электронов между собой и атомной решеткой, так что становится возможным притягивание одноименно заряженных электронов и образование так называемых электронных (куперовских) пар. По­скольку куперовские пары в состоянии сверхпроводимости обла­дают большой энергией связи, обмена энергетическими импульса­ми между ними и решеткой нет. При этом сопротивление металла становится равным нулю. С увеличением температуры некоторая часть электронов термически возбуждается и переходит в одиноч­ное состояние, характерное для обычных металлов. При достиже­нии критической температуры Т_кр все куперовские пары распада­ются и состояние сверхпроводимости исчезает.

Аналогичный результат наблюдается при определенном значе­нии магнитного поля (критической напряженности Н_кр или крити­ческой индукции В_кр), которое может быть создано собственным током и посторонними источниками. Критическая температура и критическая напряженность магнитного поля являются взаимосвя­занными величинами (для чистых металлов):

где Н_кр - критическая напряженность магнитного поля при абсо­лютном нуле; Т₀ - критическая температура при отсутствии маг­нитного поля.

Следовательно, если идеальный сверхпроводник поместить в магнитное поле, то некоторой температуре Т_кр1 < Т₀ будет соответ­ствовать определенное значение критической напряженности маг­нитного поля Н_кр1. При Н > Н_кр1 и температуре Т_кр1, сверхпроводя-щее состояние исчезает.

Известно 35 сверхпроводниковых металлов и более 1000 сверх­проводниковых сплавов и химических соединений различных элементов. Установлены также сверхпроводящие свойства у некото­рых полупроводников, например антимонида индия InSb, серы, ксенона и пр. Для многих проводниковых материалов, таких как серебро, медь, золото, платина, даже при очень низких температу­рах достичь сверхпроводящего состояния пока не удалось.

По физико-химическим свойствам элементарные сверхпровод­ники (чистые металлы) можно разделить на мягкие (Hg, Sn, Pb, In) и жесткие (Та, Ti, Zr, Nb). Для мягких сверхпроводников характерны низкие температуры плавления и отсутствие внутренних механических напряжений, жесткие сверхпроводники отличаются наличием значительных внутренних напряжений. С позиций термодинамики сверхпроводниковые материалы при­нято делить на сверхпроводники I, II и III родов.

Для сверхпроводников I рода характерны скачкообразное из­менение удельной теплоемкости и определенная температура пе­рехода в сверхпроводящее состояние, которое может разрушиться уже при малых критических температурах и напряженности маг­нитного поля примерно 1 кА/м, что затрудняет их использование. У таких материалов наблюдается эффект Майснера-Оксенфельда, заключающийся в том, что при переходе образца в сверхпрово­дящее состояние магнитное поле выталкивается из него, т.е. он ста­новится идеальным диамагнетиком.

Сверхпроводники II рода отличаются тем, что переход в сверхпроводящее состояние у них осуществляется не скачком, а посте­пенно. Для них характерны два критических значения магнитной индукции при температуре Т_кр < Т₀. Если магнитная индукция во внешнем поле начинает превышать значение нижней критичес­кой индукции, то происходит частичное проникновение магнит­ного поля во всю толщину сверхпроводящего образца. При этом под действием силы Лоренца электроны в сверхпроводнике на­чинают двигаться по окружностям, образуя так называемые вих­ри. Внутри вихря скорость вращения возрастает по мере приближе­ния к оси до тех пор, пока не достигнет критического значения и не произойдет «срыв» сверхпроводимости. По мере увеличения внешнего магнитного поля количество вихрей возрастает, а рас­стояние между ними сокращается. Когда оно становится соизме­римым с размером куперовской пары, весь объем переходит в нормальное состояние и магнитное поле полностью проникнет в образец. К сверхпроводникам II рода из чистых металлов можно отнес­ти ниобий Nb, ванадий V и технеций Те.

Сверхпроводники III рода включают в себя неидеальные сверх­проводники II рода (жесткие сверхпроводники). Для них характер­но наличие крупных неоднородностей, возникающих при выделе­нии другой фазы или пластичном деформировании. Дефекты струк­туры могут служить узлами закрепления вихрей (явление пининга), что значительно повышает допустимые токи. К сверхпроводникам III рода относятся в основном сплавы и химические соединения.

Высокотемпературные сверхпроводники. В 1986 г. было обнару­жено, что такие вещества, как La_2-хM_хCuO₄, (M = Ва, Sr), переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к темпе­ратуре жидкого азота. Позже в сплавах YВa₂Cu₃O₇ переход в сверх­проводящее состояние происходил при температуре -173°С и выше. Такие вещества, названные высокотемпературными сверхпроводни­ками, обладают структурой типа перовскита (природный минерал CaTiO₃) и представляют собой керамику с характерным располо­жением атомов. Получают такие материалы в процессе спекания тонкоизмельченной смеси оксидов иттрия, меди с карбонатом бора. Полученный таким способом образец сверхпроводящей керамики состоит из двух фаз (соединений). Одна фаза содержит ионы иттрия, бария и меди в соотношении 2:1:1. Другая фаза содер­жит большее количество меди. Соотношение иттрия, бария и меди в ней 1:2:3. Именно эта фаза и обладает сверхпроводящими свой­ствами.

Сверхпроводящие свойства системы Y-Ba-Cu-0 зависят от со­отношения двухвалентной и трехвалентной меди Сu²⁺ /Сu³⁺, изме­няя это соотношение можно регулировать сверхпроводящие свой­ства. Получены сверхпроводники, имеющие температуру перехо­да до -163 °С и плотность тока в сверхпроводящем состоянии до 10⁴ А/см², что меньше, чем для металлических «тра­диционных» сверхпроводников.

Разрабатываются новые материалы, обладающие большей плот­ностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_х, температура перехода которых достигает -158°С.

Сверхпроводниковые материалы исполь­зуют для создания сверхсильных магнитных полей в достаточно большой области пространства; для изготовления обмоток элек­трических машин и трансформаторов, обладающих малой мас­сой и размерами, но очень высоким КПД, сверхпроводящих ка­белей для мощных линий передачи энергии, волноводов с очень малым затуханием, мощных накопителей электрической энергии, устройств памяти и управления. Эффект Майснера-Оксенфельда, наблюдаемый в сверхпроводниках, используется для создания опор без трения и вращающихся электрических машин с КПД, равным почти 100%. Явление сверхпроводящего подвеса применяется в гироскопах и в поездах сверхскоростной же­лезной дороги и т. д.

Криопроводники. К их числу относятся материалы, которые при сильном охлаждении (ниже -173°С) приобретают высокую элект­рическую проводимость, но не переходят в сверхпроводящее со­стояние. Это объясняется тем, что при низкой температуре удель­ное сопротивление проводника обусловлено, как правило, нали­чием примесей и физическими дефектами решетки. Поскольку составляющая удельного сопротивления, обусловленная рассеива­нием энергии за счет тепловых колебаний решетки, пренебрежимо мала, для криопроводников необходимо применять хорошо ото­жженный металл высокой чистоты, который обладает минималь­ным удельным сопротивлением в рабочем диапазоне температур от -240 до -190 °С.

Минимальным сопротивлением при температуре жидкого азота, самого дешевого хладагента, обладает бериллий, однако он отличается плохой технологичностью, дорог и высокотоксичен. Более доступен и технологичен алюминий в качестве криопроводящего материала (алюминий марки А999, содержащий примесей не более 0,001% при температуре жидкого гелия имеет удельное сопротивление не более 1…2·10^-6мкОм·м).

К полупроводникам относятся материалы с удельным электрическим сопротивлением 10^-5 - 10⁸ Ом· м. Простые полупроводники: германий, кремний, се­лен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, сурьма, мышьяк, серое оло­во, йод, и некоторые химические соединения. Полупроводники облада­ют рядом характерных только для них свойств, резко отличающихся от проводников: в большом интервале температур их удельное сопротивление уменьшается, т.е. они имеют отрицательный температурный коэф­фициент удельного сопротивления; при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется; полупроводники чувствительны к различного рода внешним воз­действиям - свету, ядерному излучению, электрическому и магнит­ному полям, давлению и т.д.

Полупроводниками являются соединения различных элементов, соответствующие общим фор­мулам:

- двойные (бинарные) соединения: A^|B^V|| (CuCl, AgBr); A^|B^V| (Cu₂O, CuS); A ^|B^V (KSb, K₃Sb); А^||B^V|| (ZnCI₂, CdCl₂); A^||B^V| (ZnO, ZnS, СdS); A^||B^V (ZnSb, Mg₃Sb₂); A^||B^|V (Mg₂Sn, СаSi); AB^V| (GaS); AB^V (GaP, GaAs, InSb); A^|VB^|V; A^VB^V|; A^V|B^V|;

- тройные соединения: A^|BB^V|₂ (CuAlS₂, CuInS₂); A^|B^VB^V|₂; A^|B^V