Если жидкости практически не растворимы друг в друге, то система кипит при более низкой температуре, чем температура кипения для каждой отдельной жидкости. Давление насыщенного пара над каждой из таких жидкостей зависит только от температуры:
и . (5.42)
Общее давление пара над системой из взаимно нерастворимых жидкостей равно
(5.43)
и превышает давление пара над любой отдельно взятой жидкостью. В результате давление пара над системой становится равным внешнему давлению при более низкой температуре по сравнению с температурами кипения чистых жидкостей. На этом явлении основан метод перегонки с водяным паром, при этом состав пара не зависит от валового состава жидкости, так как мольные доли компонентов в паре (y A и y B) определяются через постоянные при данной температуре величины p 0A и p 0B:
, . (5.44)
Таким образом, малолетучая жидкость может быть переведена в пар при температуре более низкой, чем температура её кипения, путём совместного кипения с несмешивающейся и химически не взаимодействующей с ней более летучей жидкостью.