Поверхностная активность. Адсорбция ПАВ из растворов

В адсорбционном уравнении Гиббса влияние природы веществ на адсорбцию отражает производная (ds / da). Эта величина является характеристикой поведения адсорбата при адсорбции на межфазной поверхности «раствор - твердый адсорбент» или автоадсорбции на границе раздела «раствор – воздух». В 1924 году акад. П. А. Ребиндер предложил использовать в качестве характеристической константы адсорбции растворенных веществ величину производной (ds / da), стремящейся к нулю и назвал ее поверхностной активностью:

g = - (ds / da)_a®0 (4.1)

Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей их физико-химические свойства и области практического применения. Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество адсорбата в поверхностном слое и рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции.

В зависимости от знака поверхностной активности в определенном растворителе вещества подразделяют на поверхностно-активные (g > 0) и поверхностно-инактивные (g < 0). О поверхностной активности или инактивности какого-либо вещества можно говорить только по отношению к какому-либо растворителю. Термин «поверхностно-активные вещества» обычно используют применительно к веществам, характеризующимся большой поверхностной активностью в водных растворах. К ним относятся в первую очередь органические вещества дифильного строения, имеющие в своем составе полярную группу и неполярный углеводородный радикал: спирты, жирные кислоты, амины и др. Примерами поверхностно-инактивных веществ по отношению к воде являются неорганические кислоты и основания, их соли.

Адсорбция ПАВ. Взаимосвязь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского.

Большие значения поверхностной активности ПАВ в водных растворах обуславливают пренебрежительно малые концентрации растворенного вещества в объеме растворителя по сравнению с концентрацией адсорбата на межфазных поверхностях «раствор – твердый адсорбент» (если последний имеет сродство с неполярной частью молекулы ПАВ) и «раствор – воздух». Это позволяет пренебречь разницей между величинами молекулярной и гиббсовской адсорбцией. Исходя из вышесказанного, для описания адсорбции ПАВ можно использовать объединенную форму уравнений Ленгмюра и Гиббса:

А = Г = А = А_¥ * К * с / (Кс + 1) = - (с / R*T) * (ds / dс) (4.2),

выразив уравнение относительно поверхностного натяжения и проинтегрировав, получим:

s = s₀ - А_¥ * R * T * ln (1 + К * с) (4.3)

Аналогичную зависимость вывел Шишковский, изучая закономерности изменения поверхностного натяжения в гомологических рядах спиртов и жирных кислот:

s = s₀ – А * ln (1 + В * с) (4.4)

где А – константа гомологического ряда;

В – константа индивидуального гомолога.

Данное уравнение согласуется с эмпирическим правилом Дюкло-Траубе, согласно которому в гомологических рядах ПАВ с увеличением длины углеводородной цепи на одну –СН₂- группу поверхностная активность возрастает в 3,2 раза.

Сопоставив уравнения (4.3) и (4.4), можно установить физический смысл констант уравнения Шишковского:

- А = А_¥ * R * T – константа, определяемая удельной поверхностью адсорбента и площадью, занимаемой углеводородным радикалом молекулы адсорбата на границе раздела фаз;

- В = К – константа равновесия процесса адсорбции ПАВ, характеризующая процесс адсорбции индивидуального гомолога.