В гальванической паре анодом (А-) всегда будет электрод с меньшим значением электродного потенциала (Е), а катодом (К+) – электрод с большим значением Е

Работа по переносу электронов во внешней цепи и ионов во внутренней цепи в ГЭ равна произведению перенесенного заряда (n^.F) на разность потенциалов (ΔE). Максимальное значение работы (А_мах) достигается, когда ГЭ работает обратимо. В этом случае А_мах=n^.F^. ΔE. Для станадартных условий А_мах для элемента Даниеля-Якоби составляет:

А_мах=n^.F^. ΔE=2^.96500^.1,1=212,46 кДж

Максимально полезная работа, которую может совершить система при протекании реакции в условиях постоянного давления и температуры, равна убыли энергии Гиббса (более подробно этот вопрс рассматривается в лекции по термодинамике).

А_мах=ΔG⁰₂₉₈

ΔG = -nFΔE,

где n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея;

ΔЕ – ЭДС.

Это уравнение устанавливает связь между химической и электрической энергиями. ЭДС ГЭ подобно ΔG может служить критерием равновесия и возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций в определенном направлении: при этом условии – самопроизвольное протекание процесса (ΔG<0) соответствует условию ΔЕ>0. Критерием равновесия (ΔG=0) является равенство ЭДС ГЭ нулю.

С учетом последнего уравнение Нернста приобретает вид:

ЭДС= ΔЕ= (RT/n^.F)^.lnK_Р,

Где К_Р- термодинамическая константа равновесия токообразующей реакции. Это выражение позволяет рассчитывать константу равновесия К_Р любой токообразующей ОВР.

Задача. Будет ли работать ГЭ, состоящий из никелевого электрода, погруженного в раствор NiSO₄ с концентрацией 0,01 моль/л и стандартного железного электрода? Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов, рассчитайте ЭДС и ΔG⁰₂₉₈ элемента и сделайте вывод о возможности его работы.

Решение. Определяем потенциал электродов. Для стандартного железного электрода потенциал находим в ряду напряжений металлов. Для никелевого электрода вычисляем потенциал по уравнению Нернста.

следовательно в ГЭ анодом является железо, а катодом - никель.

Запишем схему ГЭ:

(-) (+)

(А) Fe │ FeSO₄ ││ NiSO₄ │ Ni (K)

-0,44(В) 1моль/л 10^-2 моль/л -0,31(В)

Запишем уравнения электродных процессов:

А: Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ окисление Е_А=-0,44 (В)

K: Ni²⁺ + 2ē → Ni⁰ восстановление Е_К=-0,31 (В)

Fe + Ni²⁺ → Fe²⁺ + Ni⁰

SO₄^2- SO₄^2-

Fe + NiSO₄ → FeSO₄ + Ni

ЭДС=Е₀-Е_В=-0,31+0,44=0,13(В)

Для вычисления изменения энергии Гиббса воспользуемся формулой:

ΔG = -nFΔE= -2∙96500∙0,13 = -25090 Дж = -25,09 КДж, ΔG<0.

Этот ГЭ будет работать, хотя и имеет малую ЭДС.

Аккумуляторы – это химические источники тока многократного действия, их можно регенерировать, пропуская через них постоянный электрический ток.

Свинцовые аккумуляторы (кислотные) изготавливают из свинцовых пластин, на которые нанесен оксид свинца (PbO).

А Pb│ H₂SO₄│PbO К

Когда аккумулятор заливают серной кислотой, идет реакция:

PbO + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂O

Далее аккумулятор заряжают от внешнего источника постоянного тока.

Зарядка (электролиз)

К ^- Pb²⁺SO₄ + 2ē → Pb⁰ + SO₄^2- (на К^- восстановление)

+

A ⁺ Pb²⁺SO₄ - 2ē + 2H₂O → Pb⁺⁴O₂ + SO₄^2- + 4H⁺ (на А⁺ окисление)

2PbSO₄ + 2H₂O → Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

Заряженный аккумулятор можно сразу использовать по назначению. При хранении из аккумулятора надо вылить электролит, промыть водой и хранить до двух лет. Для дальнейшего использования надо залить электролит.

Разрядка. При разрядке анод и катод меняются местами.

Идут следующие реакции:

А^- Pb⁰ + SO₄^2- - 2ē → PbSO₄ 1 +

К⁺ PbO₂ + 2ē + SO₄^2- + 4H⁺ → PbSO₄ + 2Н₂О 1

Pb + 2H₂SO₄ + PbO₂ → 2PbSO₄ + 2H₂O

ЭДС=2,1 В.

Для промывки аккумулятора готовят раствор, в котором на 1 л 5% NH₄OH берут 75 мл 2% трилона Б.

Преимущества свинцового аккумулятора:

1) большая электрическая емкость;

2) устойчивость в работе;

3) большое количество циклов зарядка-разрядка.

Недостатки:

1) большая масса;

2) выделение водорода при зарядке;

3) не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты.

Кадмиево-никелевые аккумуляторы (щелочные)

В основе их работы лежит химическая реакция:

ЭДС = 1,4 В

В аккумулятор заливают щелочной электролит, который готовят следующим образом: на 0,5 л воды берут 130 г КОН и 10 г LiOH. При зарядке идут следующие процессы:

К ^- Cd²⁺(OH)₂ + 2ē → Cd⁰ + 2OH^- 1

A⁺ 2Ni²⁺(OH)₂ + 2OH - 2ē → 2Ni⁺³OOH^- + 2H₂O 1

Cd²⁺(OH)₂ + 2Ni⁺²(OH)₂ Cd⁰ + 2Ni⁺³OOH +2H₂O

При разрядке:

А^- Cd⁰ - 2ē + 2OH^- → Cd(OH)₂

K⁺ Ni₂⁺³O₃∙H₂O → 2Ni⁺³OOH + 2H₂O + 2ē → 2Ni(OH)₂+ 2OH^-

разрядка

Cd + 2NiOOH + 2H₂O Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

зарядка

В принципе, электрическую энергию может дать любая ОВР. Однако, число реакций, практически используемых в химических источниках электрического тока, невелико. Это связано с тем, что не всякая ОВР позволяет создать гальванический элемент, обладающий технически ценными свойствами (высокая и постоянная ЭДС, длительная сохранность и др.), кроме того, многие ОВР требуют расхода дорогостоящих веществ. В современных ГЭ (это устройства однократного действия) и аккумуляторах (устройства многократного действия) используют не 2, а 1 электролит. В качестве анода чаще всего используют цинк, а в качестве катода оксиды менее активных металлов. Все химические источники тока имеют два существенных недостатка:

1) высокую стоимость веществ (свинец, кадмий), из которых их изготавливают;

2) малое отношение количества энергии, которую дает элемент к его массе.

Работая над этой проблемой, пришли к созданию топливных элементов.