Работа и теплота. Свойства работы и теплоты

Уравнения состояния реальных газов.

При высоких давлениях и высоких температурах уравнения Менделеева-Клапейрона использовать нельзя, так как оно не качественное, не количественное не описывает реальные процессы. В этих случаях необходимо использовать уравнение состояния реального газа.

Известно много уравнений состояния реального газа. Наиболее теоретически обоснованными являются уравнения состояния ре­ального газа в виде бесконечного ряда с вириальными коэффициентами:

(12*)

Здесь B₀, B₁, B₂, B₃, …, соответственно 0,1,2,3…- вириальные коэффициенты.

Они определяются по специ­альным методикам с использованием опытных данных.

Исторически первым из уравнений состояния реального газа было получено в 1887 году урав­нение Ван-дер-Ваальса в виде:

(13*)

v- удельный объем

b – поправка на собственный объём молекул.

- поправка на межмолекулярное взаимодействие

С помощью уравнения Ван-дер-Ваальса удалось впервые используя одно уравнение описать непрерывный процесс перехода вещества из одной фазы в другую, например сжижения газа при постоянной температуре.

Как показали многочисленные опыты, процесс описания реального газа имеет следующий характер

Рассмотрим изотермическое сжатие газа (t = const).

- - - - - уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнения Менделеева-Клапейрона при постоянной температуре записывается как pv = const – это уравнение изображается в pv-координатах в виде гиперболы 1-го порядка.

- область метастабильного состояния вещества.

Ассоциация молекул – объединение двух и более молекул в группы.

В уравнении Ван-дер-Ваальса поправки на ассоциации молекул нет.

При высоких давлениях (более 50 МПа), при высоких температурах (1000-3000 К) поправка на межмолекулярное взаимодействие мала, и ею можно пренебречь.

В этом случае уравнение Ван-дер-Ваальса превращается в уравнение:

- уравнение Дюпре (14)

Уравнение (14) называется уравнением Дюпре, где r - плотность газа, a- коволюм (поправка на собственный объем молекул, a=b в уравнении Ван-дер-Ваальса)

Все известные уравнения состояния реального газа по своей сути являются частными случаями, в частности, для практических расчётов часто используют уравнение Майера-Боголюбова(1946 год):

(15)

Где B_k – k-тый вириальный коэффициент.

Если система находится под разряжением (то есть в системе вакуум), то уравнение (15) достаточно взять k=1

k-это счетчик, который принимает значение от 1 до бесконечности.

, здесь v-удельный объем.

Для расчёта процессов с водяным паром широко используется уравнение Вукаловича-Новикова:

, где A, B – вириальные коэффициенты.

Введем обозначения: A – абсолютная работа, Q – теплота.

Различают не только механическую(деформационную), но и немеханическую(например: работа химических реакций, работа электрических и магнитных сил).

Примечание: в дальнейшем, во всех формулах термодинамики используются удельные величины, то есть величины отнесенные у 1 кг системы, при этом размерность А[ ], Q[ ].

Как было установлено в ходе развития науки, работа и теплота- это единственные формы передачи энергии, то есть работа и теплота проявляются только в процессе передачи энергии, поэтому термины «механическая энергия», «тепловая энергия» не являются точными.

Как было показано ранее внутренняя энергия системы U является ожнозначной функцией всей совокупности координат состояния системы, то есть:

U = U(x₁, x₂,…,x_n) (17)

Если бы условие (17) не выполнилось, то стал бы возможным вечный двигатель первого рода, то есть двигатель, творящий работу без подвода энергии извне. Внутренняя энергия является функцией состояния, то есть ее изменение при переходе из начального состояния в конечное не зависит от пути перехода и определяется как разность значений в этих состояниях.

DU = U₂ – U₁.

Ранее было получено первое начало термодинамики в общем виде

(1)

Qk- общее обозначение количества воздействия при k-том взаимодействии

Исходя из того, что единственным источником теплоты является внутренняя энергия системы (U), то выделим в правой части уравнения (1) отдельное слагаемое, соответствующее тепловому взаимодействию:

.

Как известно, для всех взаимодействий, кроме теплового, справедливо следующее выражение:

dA_k = –dQ_k, где A_k – работа при k-том взаимодействии (механическая и немеханическая).

.

Обозначим, тогда

dU = dQ – dA (18)

формула (18)- это первое начало термодинамики в обычной форме.

Или dQ = dU + dA (18*)

После интегрирования, уравнение (18*) запишется следующим образом:

Q=∆U+A (19)

Из уравнения (19)следует простоя формулировка первого закона термодинамики: подведённая к системе теплота идёт на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил.

Правило знаков для работы:

Работа считается положительной, если она совершается против внешних сил (например, работа расширения) и работа считается отрицательной, если работа ведется над системой (работа сжатия).

Теплота и работа, в отличие от внутренней работы, не являются функциями состояния, а являются функциями процесса. Этот тезис иллюстрируется следующими графиками:

P P

1 1

Q1-2

А1-2

2

V1 V2 V S1 S2 S

Как будет показано далее

Амех= (20)

Q= (21)

Из (20) следует, что графически, работа процесса в координатах PV изображается как площадь под кривой процесса.

Из уравнения (21) следует, что теплота которой обмениваются система и окружающая среда в процессах TS координатах изображается в TS координатах как площадь под кривой процесса.

Цикл- это круговой процесс, в котором система возвращается в исходное состояние.

Например:

Циклы происходящие по часовой стрелке- прямые, против часовой стрелки- обратные.

Так как внутренняя энергия U является функцией состояния, то ее изменение в этом цикле DU_1-а-2-б-1=0 или

(22)

Из математики известно, что означает, что под знаком интеграла стоит полный дифференциал. Поэтому в любом произвольном процессе изменение внутренней энергии от состояния 1 до состояния 2 определяется начальными и конечными значениями энергии, поэтому называется функцией состояния:

.

Пример (из другой области):E_пот=mgH – независима от пути подъёма груза на высоту H.

Исследование принадлежности A и Q к функциям состояния проще всего провести на примере деформационной системы:

, поэтому на поставленный вопрос существует два возможных ответа:

1) оба интеграла имеют нулевые значения;

2) иначе,.

Деформационная система имеет одну степень свободы. Рассмотрим произвольный процесс, который совершает система:

dQ_деф = - P dv

dQ_k = - dA_k

dA_деф = P dv

, т.е..

Так как работа A и теплота Q не являются функциями состояния, то круговой интеграл,, то есть dA и dQ не являются полными дифференциалами, и этот факт иногда отражают обозначениями вида đA,đQ.