Энтропия
Для описания состояния системы, состоящей из большого количества мельчайших частиц (атомов, молекул и др.) необходимо учитывать количество микросостояний (W), посредством которых может быть реализована данная система. Так как количество микросостояний имеет большую величину, на практике пользуются её логарифмом. Эту величину называют энтропией и обозначают S. Отсюда:
S = k·lgW, | (10.6) |
где k – коэффициент пропорциональности,
W – число микросостояний, соответствующих данной системе.
В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие реакции или фазовые переходы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к увеличению энтропии, поэтому энтропию часто определяют как меру беспорядка системы.
В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии известны абсолютные значения. Это стало возможным благодаря постулату Планка – энтропия любого простого вещества при нуле градусов Кельвина принята равной нулю.
При повышении температуры энтропия возрастает. В случае фазовых переходов (плавление, кипение, конденсация и т.д.) изменение энтропии происходит скачкообразно.
|
|
Изменение энтропии при стандартных условиях обозначается ΔS0298. Размерность энтропии.
Энтропия также является функцией состояния, поэтому для расчетов её изменения можно применять закон Гесса и его следствия.
Движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (DН) и стремления к беспорядку (TDS).
При p и T = const общую движущую силу процесса обозначают DG и вычисляют по формуле
DG = DH – TDS. | (10.7) |
Величина DG называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (DG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры.
При стандартных условиях энергия Гиббса обозначается ΔG0298.
Энергия Гиббса также является функцией состояния, поэтому для расчетов её можно применять закон Гесса и его следствия. Например:
DG(хим. реакц.) = DG (прод. реакц.) – DG(исх. в–в). | (10.8) |
Вычислив изменение DG в ходе процесса, можно сделать следующие выводы:
DG < 0 – самопроизвольно протекает прямой процесс,
DG > 0 – самопроизвольно протекает обратный процесс,
DG = 0 – состояние равновесия.
Пример
Вычислить DН0298, DS0298, DG°298 реакции, протекающей по уравнению:
Fe2O3(к) + 3С(к) = 2Fe(к)+ 3СО(г).
Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?
Решение
DН0298, DS0298 являются функциями состояния, поэтому изменения их находим, используя математическое выражение следствия из закона Гесса:
DН0298 = [2DН0298(Fе) + 3DН0298(СО)] – [DН0298(Fе2О3) + 3DН0298(С)],
|
|
DН0298 = [2×0 + 3(– 110,53)] – [(– 822,16 + 3×(0)] = – 331,59 + 822,16 = +490,57 кДж;
DS0298 = [2S0298(Fе) + 3S0298(СО)] – [S0298(Fе2О3) + 3S0298(С)],
DS0298 = (2×27,15 + 3 ×197,55) – (87,45 + 3×5,74) = +542,28 Дж/К.
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG°т = DН0298 – TDS0298:
DG 0298 = +490,57 – 298,15·542,28/1000 = 328,89кДж,
DG 0500 = +490,57 – 500×542,28/1000 = +219,43 кДж,
DG 01000 = 490,57 – 1000×542,28/1000 = – 51,71 кДж.
Так как DG0298 и DG0500 > 0, a DG 01000 < 0, то восстановление Fе2О3 углеродом возможно только при Т = 1000 К.
Термодинамические величины (U, Н, S, G) являются функциями состояния, поэтому изменение их в ходе процесса можно найти, применяя закон Гесса или его следствия. При решении задач следует учитывать, что, как правило, ΔU, DН и DG выражают в кДж, а S – в Дж/К.
11 Химическая кинетика
Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах протекания химических реакций.