Поверхностная энергия и поверхностные явления

Поверхностными называются явления, которые связаны с особенностями поверхности раздела фаз. Они обусловлены поверхностной энергией и особыми свойствами дисперсных систем. Поверхностная энергия является избыточной по сравнению с энергией в объеме и сосредоточена на границе раздела фаз. Увеличение поверхности раздела в результате раздробленности дисперсной фазы приводит к росту поверхностной энергии, которая в свою очередь служит причиной интенсификации поверхностных явлений. Высокие значения поверхностной энергии и поверхностные явления – это то общее, что объединяет многочисленные дисперсные системы.

Поверхностную энергию можно определить на основе тех представлений, которые рассматривались в курсе физической химии, используя понятия о термодинамических функциях состояния, в частности об энергии Гиббса и Гельмгольца, о химическом потенциале и некоторые другие.

Поверхностные явления вызваны самопроизвольным снижением поверхностной энергии за счет уменьшения поверхностного натяжения и границы раздела фаз.

Поверхностные явления имеют место на границе раздела фаз. Фаза по Гиббсу – это совокупность частей системы, тождественных по химическому составу и термодинамическим свойствам и находящихся между собой в термодинамическом равновесии. В гетерогенных дисперсных системах дисперсная фаза и дисперсионная среда ограничены друг от друга поверхностью раздела.

Свободную поверхностную энергию на разделяющей поверхности можно представить на основе первого и второго начал термодинамики в виде изменения энергии Гиббса:

где S – энтропия; dT, dp – изменения температуры и давления соответственно; V – объем; σ – поверхностное натяжение; dB – изменение поверхности раздела фаз; μ_i, n_i – химический потенциал и число молей компонента i; φ, q – электрический потенциал и заряд поверхности.

На рис 2.1 показано изменение энергии Гиббса для самопроизвольных процессов (I), в условиях равновесия (II) и для несамопроизвольных процессов (III) Когда dG < 0, то процесс будет самопроизвольным, а при dG = 0 — равновесным.

Слагаемое правой части уравнения (2.1) σdB определяет влияние на свободную поверхностную энергию изменения поверхности раздела фаз в дисперсных системах. Для гомогенной однофазовой системы это слагаемое отсутствует.

В условиях изобарно-изотермического процесса (dT = 0 и dp = 0) в отсутствие физико-химических и электростатических взаимодействий граничных фаз (dn_i = 0, dq = 0) из уравнения (2.1) получим:

д G = σ д B. (2.2)

Таким образом, изменение свободной поверхностной энергии определяется поверхностным натяжением σ и приращением площади раздела фаз dВ.

Из уравнения (2.2) следует, что

σ = (д G/ д В)T,p,n_i,q. (2.3)

Индексы Т, р, n_i и q означают, что температура, давление, число молей компонента i и электрический заряд поверхности остаются неизменными.

Если уравнение (2.1) характеризует изменение поверхностной энергии на всей разделяющей поверхности, то поверхностное натяжение в соответствии с равенством (2.3) определяет свободную поверхностную энергию в расчете на единицу площади раздела фаз. Оно эквивалентно удельной свободной поверхностной энергии.

Согласно формуле (2.3) поверхностное натяжение есть частная производная от энергии Гиббса по площади раздела фаз при постоянных температуре и давлении, в отсутствие химического, электрического и других видов взаимодействий.

Для описания изменения свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз кроме энергии Гиббса можно использовать энергию Гельмгольца:

(2.4)

Напомним связь между характеристическими функциями:

dG= dН – TdS, (2.5)

dА = dU – TdS. (2.6)

С учетом уравнений (2.4), (2.5) и (2.6) для изохорно-изотермического процесса (dT = 0, dV = 0) при условии, что dn_i = 0, dq = 0, поверхностное натяжение можно выразить через изменение других термодинамических функций, состояний, а именно – энергии Гельмгольца А:

σ = (dA/dВ)T,V,n_i,q, (2.7, а)

а также через изменение внутренней энергии U и энтальпии H:

σ = (dU/dВ)S,V,n_i,q. (2.7, б)

σ = (dH/dВ)S,p,n_i,q. (2.7, в)

В случае поверхностного натяжения относительно внутренней энергии и энтальпии энтропия должна быть неизменной, что и зафиксировано в подстрочечных индексах формул (2.7, б) и (2.7, в).

Поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсированной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности и составляет удельную свободную поверхностную энергию. Удельная свободная поверхностная энергия не является особой формой энергии, а обусловлена самим положением молекул на границе раздела фаз.

Энергетический аспект поверхностного натяжения определяется работой изотермического и обратимого изменения площади поверхностного слоя в расчете на 1м2.

Жидкость всегда стремится к тому, чтобы площадь ее свободной поверхности была минимальной. Если на поверхности жидкости образуется гребень В (см. рис. 2.2), то в соответствии с условием минимальной поверхностной энергии [уравнение (2.1)] гребень исчезает и поверхность жидкости становится идеально гладкой.

Нескомпенсированное межмолекулярное взаимодействие на границе раздела фаз и между молекулами внутри жидкости обусловливает возникновение тангенциальной силы. Такая сила, рассчитанная на единицу длины периметра, ограничивающего поверхность жидкости, определяет силовой аспект поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой средой обозначено на рис. 2.2 σ_ЖГ.

Рассмотрим, как возникает поверхностное натяжение (рис. 2.3). Для наглядности на рисунке показаны только три молекулы на поверхности раздела фаз. Молекула 2, которая первоначально может быть расположена несколько выше молекул 1 и 3, в результате взаимодействия с молекулами внутри жидкости будет расталкивать соседние молекулы с силой F. В результате возникает сила, направленная тангенциально поверхности раздела фаз σ; эта сила есть поверхностное натяжение.

Удельная свободная поверхностная энергия (энергетический аспект) и тангенциальная сила (силовой аспект поверхностного натяжения) вызваны одной и той же причиной – особым положением молекул на границе раздела фаз и нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия (см. рис. 2.2).