Окислительно-восстановительное титрование. Кривые титрования

 

В окислительно-восстановительных методах анализа используют реак-ции, связанные с изменением степени окисления реагирующих веществ, т.е. окислительно-восстановительные реакции. Все методы в окислительно-восстановительном титровании основаны на количественном окислении или восстановлении анализируемого вещества (табл.8).

 

Методы окислительно-восстановительного титрования.			Таблица 8
Название метода	Титрант	Уравнение полуреакции	Е0, в
Перманганато-	KMnO4	MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O	1,51
метрия
Броматометрия	KBrO3	BrO3- + 6H+ + 6ē = Br- + 3H2O	1,52
Цериметрия	Ce(SO4)2	Ce+4 + ē = Ce+3	1,44
Хроматометрия	K2Cr2O7	Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O	1,33
Иодометрия	I2	I2 + 2ē = 2I-	0,54
Ванадатометрия	NH4VO3	VO3- + 2H+ + ē = VO2- + H2O	1,00

Название метода происходит от названия раствора титранта. В таблице представлены наиболее часто используемые в аналитической практике мето-ды.

При титровании в результате окислительно-восстановительных реакций изменяются концентрации реагирующих веществ, следовательно, как показы-вает формула Нернста, должен изменяться и потенциал раствора. Если значе-ние окислительно-восстановительного потенциала нанести на график, то по-лучается кривая титрования, т.е. кривая зависимости потенциала от объема добавленного титранта.

Для построения кривой титрования необходимо рассчитать значения потенциала в следующие моменты титрования:

- до точки эквивалентности;

- в точке эквивалентности;

- после точки эквивалентности;

Кривая титрования 0,1н раствора Fe²⁺ 0,1н раствором титранта KMnO4 приведена на рис.4.

 

 

Е, в
1,6
1,4
1,2					скачок
1,0					титрования
0,8
0,6							V, мл KMnO4

Рис.4. Кривая титрования раствора соли Fe (II) раствором KMnO₄, [H⁺] = 1моль/л

 

Скачок титрования (резкое изменение Е вблизи Т.Э.) составляет 1,48 – 0,94 = 0,54в.

Величина скачка титрования зависит от разности потенциалов окисли-теля и восстановителя. Чем больше разность потенциалов, тем больше константа равновесия и тем больше скачок титрования.

 

Индикаторы, используемые в этих методах, бывают двух типов: специ-фические индикаторы-вещества, вступающие в химическую реакцию с однимиз участников титрования, и окислительно-восстановительные индикаторы, реагирующие на изменение потенциала системы. Индикаторы первого типа образуют окрашенные соединения с определяемым веществом или титран-том. Точку эквивалентности с помощью индикаторов этого типа устанавлива-ют по исчезновению окраски раствора, если окрашенное соединение было об-разовано определяемым веществом с индикатором, или по появлению окрас-ки, если окрашенное соединение возникает при взаимодействии индикатора с титрантом. Наиболее известным специфическим индикатором является крах-мал, образующий с трииодид-ионами комплекс синего цвета.

Ко второму типу относятся окислительно-восстановительные индика-торы, которые находят более широкое применение, поскольку их поведениезависит только от изменения потенциала системы.

 

Окислительно-восстановительных методы широко используются для определения металлов и неметаллов в объектах металлургических произ-водств.

Наиболее широко используются методы: перманганатометрии для опре-деления V, Mo, W, U, Ti, Nb, Sn, Sb, Fe, Ca, Mg и др.; йодометрии - Cu,Sn; броматометрии -As, Fe, S, Sb, Sn и др.

Метод перманганатометрии основан на реакции окисления определяе-

мого вещества перманганат-ионами (MnO4-).
Особенностью метода является сильное влияние [H+] на ЕMnO 04-	Mn 2+	. В
кислой среде (рН<7) ион MnO4- восстанавливается до Mn2+:

 

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O	ЕMnO 04-= + 1,51 в
	Mn 2+

в нейтральной – до MnO2:

 

MnO4-	+ 2H2O + 3ē = MnO2¯ + 4ОН-		Е 0	= + 0,60 в
			MnO 4-	MnО
в щелочной – до
MnO4-	+ е = MnO42-	Е 0-	= + 0,56 в
		MnO 4	-
		MnО 2

На основании рассмотренных примеров окисления перманганатом, можно сделать выводы:

окислительная активность перманганата в кислой среде (Е° =1,51В) зна-чительно выше, чем в нейтральной (Е°=0,60В) или в щелочной среде (Е° = 0,56В);

если окисление проводить в присутствии кислоты, то перманганат ис-пользуется наиболее полно, так как каждая его молекула принимает 5 элек-тронов, а в нейтральной и щелочной среде 3 и I соответственно;

в результате реакции, протекающей в кислой среде, образуется почти бесцветный ион Mn²⁺, остающийся в растворе, в то время как в нейтральной среде выпадает тёмно бурый осадок, MnO2 сильно затрудняющий фиксирова-ние точки эквивалентности при титровании. Вследствие указанных причин, в анализе чаще используют реакцию окисления перманганатом в кислой среде. Для создания этой среды обычно берут серную кислоту. Так как соляная кис-

 

лота является восстановителем (^{ЕСl 0}2 _{2 Cl -} перманганатом по уравнению:

^{= + 1,36 В} ) и вступает в реакцию с

 

16HCl + 2KMnO4 = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O

 

Азотная кислота, являясь окислителем, может вызвать побочные окис-лительно-восстановительные реакции, что приводит к неточным результатам титрования.

Практическое применение перманганатометрии весьма многообразно. Этим методом определяют восстановители (прямое титрование), окислители (обратное титрование).

 

Определение восстановителей (Fe, Sn, U, C2O4^2-, NO3^- и др.) основано на прямом титровании перманганатом.