Энтропия. Тема 3. Второй закон термодинамики

Тема 3. Второй закон термодинамики.

Вопросы для самопроверки

1. Что называется внутренней энергией?

2. Что называется энтальпией?

3. Какая доля теплоты, подведенной к 1кг кислорода в изобарном процессе, затрачивается на изменение внутренней энергии?

Термин энтропия был введен Р.Клаузиусом в 1865г. Выражение δq/Т при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Она называется энтропией, обозначается для 1кг газа через s и измеряется в Дж/(кг^·К). Для произвольного количества газа энтропия равна S=Мs и измеряется в Дж/К.

Таким образом, аналитически энтропия определяется следующим образом:

d s=δq/Т (31)

Эта формула справедлива как для идеальных, так и для реальных тел.

Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

s=ξ₁(р;υ); s= ξ ₂(р;Т); s= ξ₃ (υ;Т).

Значения энтропии для заданного состояния определяется интегрированием уравнения (31):

,

где s_о – константа интегрирования.

При температурах, близких абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состояние. В.Нернст (1906г) экспериментально установил, а М.Планк (1912г) окончательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю, т.е. s₀=0 при Т=0 К. Этот закон называют третьим законом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от произвольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а её изменение в каком-либо процессе:

(32)

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинамических расчетов Т,s- диаграмму, на которой (как и на р,v -диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс линией (рис. 4).

Из уравнения (31) следует что равновесном процессе

δq=T^.ds (33)

(34)

Рис 4. Графическое изображение теплоты в Т, s - координатах.

В Т-s диаграмме элементарная теплота процесса δq изображается элементарной площадкой с высотой Т и основанием ds, а площадь, ограниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.

Формула (33) показывает что ds и δq имеют одинаковые знаки, следовательно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу (δq>0) его энтропия возрастает (ds>0), а при отводе теплоты (δq<0) – убывает (ds<0).