Лекция 4. Виды точечных дефектов: вакансии, примесные атомы внедрения и замещения, межузельные атомы

Виды точечных дефектов: вакансии, примесные атомы внедрения и замещения, межузельные атомы. Подвижность точечных дефектов. Механизмы возникновения точечных дефектов. Образование вакансий по Шоттки и по Френкелю. Влияние точечных дефектов на механические свойства металлов и сплавов. Зависимость подвижности точечных дефектов от температуры.

Как было сказано выше, точечные дефекты или несовершенства этого рода имеют размер атомного порядка, они локализуются в пределах элементарной ячейки кристаллической решётки (рис.7).

Вакансиями являются незанятые места в узлах кристаллической решётки. При повышенных температурах, когда амплитуды колебания атомов в кристаллической решётке значительны, создаётся возможность отрыва из поверхностного слоя атома, получившего избыточную энергию, необходимую для разрыва связей со своими соседями. На поверхности кристалла образуется вакансия, в которую может перейти соседний атом. Вакансия же переместится на его место. В свою очередь в переместившуюся вакансию может перейти атом из более глубинного слоя кристаллической решётки, а вакансия перейдёт на его место. Таким образом вакансия перемещается от поверхности вглубь кристалла. Это способ образования вакансии по Шоттки (рис.7.а).

Рисунок 18 – Схема образования вакансий

Другой вероятный способ образования вакансий по Шоттки заключается в поглощении атома в процессе тепловых колебаний недостроенной атомной плоскостью – дислокацией, субграницами и границами зёрен, порами, трещинами.

Образование вакансий по Френкелю происходит путём перемещения атома из положения равновесия в междоузелье (рис.18.б).

При этом образуется вакансия и межузельный атом. Образование вакансий требует затраты энергии, что приводит к повышению энтальпии системы. Однако одновременно возрастает и энтропия системы, в результате суммарное изменение оказывается меньше нуля. Поэтому вакансии являются термодинамически равновесными дефектами.

Вакансия перемещается в кристаллической решётке вследствие теплового движения атомов. Время её существования в узле кристаллической решётки зависит от температуры. Например, для кристалла кадмия при температуре 20С оно составляет около суток, а ближе к температуре плавления (300С) всего лишь 0.0004с. При температуре близкой к температуре плавления металла, число переходов, совершаемых вакансией в одну секунду равно 10 в десятой степени, а путь который может пройти вакансия через кристалл в случайных направлениях за одну секунду, достигает 300см, т.е. скорость движения вакансии превышает10 км/ч. Однако по прямой вакансия переместится на 10-3 см. Для каждой температуры свойственно определённое соотношение между количеством вновь образующихся и исчезающих вакансий. Равновесная концентрация вакансий в металле при данной температуре определяется по формуле Больцмана

n= Nexp(-E/kt)

где n- равновесная концентрация вакансий;

N- количество атомов в единице объёма кристалла;

E- энергия образования вакансии;

К – Постоянная Больцмана;

T – температура.

Отсюда относительная равновесная концентрация вакансий

n/ N= exp(-E/kt).

С повышением температуры количество вакансий в кристалле возрастает, однако при любой температуре в случае равновесной концентрации вакансий сохраняется устойчивое состояние кристалла с минимальной энергией.

Вакансии повышают энергию кристалла и вызывают упругие напряжения в решётке, т.к. при их образовании нарушается строгая периодичность расположения атомов. Упругие искажения вокруг вакансии изменяются пропорционально 1/х3, где х – расстояние от центра до вакансии. Смещение атомов вокруг вакансии невелики, они не превышают нескольких процентов межатомного расстояния. Например, в кристалле с решёткой ГЦК ближайшие атомы смещены в сторону вакансии из положения равновесия на 0,84% межатомного расстояния.

При эстафетном перемещении вакансий в кристалле и переходе на их место атомов осуществляется самодиффузия, т.е. переход атомов металла из одного положения равновесия в другое. В слое плотноупакованных атомов (рисунок 18) для перемещения одного из атомов 1 на место вакансии необходимо несколько раздвинуть атомы 2 и 3. Значит при переходе из узла решётки, где энергия атомов минимальна, на место вакансии атом должен преодолеть энергетический барьер Е, высота которого определяет энергию активации миграции вакансии.

Вакансии стремятся распределиться в кристалле приблизительно равномерно по всему объёму: даже при температурах, близких к температуре плавления. Среднее расстояние между вакансиями – порядка двадцати межатомных расстояний. В некоторых случаях распределение вакансий в кристалле меняется; избыточные вакансии могут конденсироваться, т.к. при этом уменьшается энергия системы.

При случайных столкновениях одиночных вакансий они могут объединяться в пары или дивакансии. Энергия миграции (перемещения) дивакансий примерно вдвое меньше чем моновакансий и дивакансии оказываются более подвижными. Образование дивакансий энергетически выгодно, т.к. в этом случае уменьшается число разорванных межатомных связей с 12 (у моновакансий) до10. Легкоподвижные дивакансии присоединяют третью, четвёртую вакансии – так создаются комплексы вакансий, называемые лакунами.

Неравновесную концентрацию вакансий можно получит, быстро охлаждая металл от высокой температуры, что приведёт к повышению энергии кристалла и заметному изменению свойств. При последующем нагреве количество вакансий в единице объёма уменьшается до равновесной величины в результате их диффузии к стокам. Возможна коагуляция вакансии, т.е. их объединение в крупные скопления с образованием микропор. Вакансии могут возникать при пластической деформации металла. В этом случае их концентрация пропорциональна степени деформации металла. Образование вакансий при пластической деформации металла. Образование вакансий при пластической деформации вызывает уменьшение плотности и увеличение объёма металла.

Межузельные атомы представляют собой атомы, вышедшие из равновесного положения, которым является узел кристаллической решётки, и расположенные в межузельном пространстве. Наличие межузельных атомов приводит к локальным искажениям кристаллической решётки. Смещение соседних атомов может достигать 20% от межатомного расстояния.

Межузельные атомы, как и вакансии, являются равновесными дефектами, однако энергия их образования выше. Например, для меди она составляет около 3 эВ, тогда как для возникновения вакансии затрачивается энергия, приблизительно равная 1 эВ. Поэтому концентрация межузельных атомов в металле значительно меньше, чем концентрация вакансий. Поскольку искажения кристаллической решётки вокруг межузельного атома больше, чем около вакансии, энергия активации его миграции меньше, чем Евакансии, поэтому межузельные атомы подвижнее, чем вакансии.

Миграции межузельных атомов проходит по механизму диффузии вытеснением. Межузельный атом1 в решётке ГЦК вытесняет атом 2, находящийся в центре грани, в положение 3, а сам занимает место в центре грани. При таком механизме миграции Емежузельного атома меди составляет около 0,16 эВ, а Евакансии достигает 1 эВ. Однако так как вакансий в металле значительно больше, чем межузельных атомов, самодиффузия происходит преимущественно по вакансионному механизму (рис 7.г).

При встрече межузельного атома и вакансии они аннигилируют, т.е. взаимно уничтожаются. Межузельные атомы, как и вакансии, могут образовывать комплексы. Комплекс из двух межузельных атомов называется гантелью, цепочка межузельных атомов – краудионом. Краудион движется путём эстафетного перемещения атомов (рис. 7.в).

Инородные атомы могут распологаться в междоузельях решётки, растворяясь в металле. Для этого необходимо, чтобы размер атома примеси был меньше размеров атомов основного элемента. Вокруг атома примеси внедрения кристаллическая решётка искажена. Внедрённый атом может перемещаться по междоузельям, т.к. для перехода из положения 1 в положение 2 ему нужно раздвинуть окружающие атомы на сравнительно небольшую величину (рис.7.д.е). Особенно легко атомы внедрения мигрируют в ОЦК решётке. Внедрённые атомы могут перемещаться посредством вакансионного механизма, занимая место расположенной рядом вакансии или путём вытеснения атомов, находящихся в узлах решётки, в соседние междоузелья.

Атомы примесей, размер которых больше размеров атомов основного элемента, не могут располагаться в межузельных областях. Такие атомы находятся в узлах кристаллической решётки основного элемента, где вследствие различия размеров атомов возникают искажения в расположении атомов. Атомы примесей замещения мигрируют по вакансионному механизму, как и атомы основного металла, однако количество таких перемещений невелико, поскольку мала вероятность нахождения рядом вакансии. Скорость движения атомов замещения выше, чем атомов основного металла, что объясняется влиянием искажений решётки вокруг атомов примеси.

Атомы примесей образуют комплексы с вакансиями и межузельными атомами, поскольку при этом происходит взаимная компенсация упругих искажений разного знака. Атом примеси в комплексе с вакансией имеет значительно большую скорость перемещения, чем без неё. Комплекс вакансия – атом примеси мигрирует при участии соседних атомов основного металла. Наличие таких комплексов с одной стороны, обеспечивает быструю диффузию атомов примеси, а с другой стороны связывает вакансии и снижает их роль в развитии самодиффузии.

Искажения кристаллической решётки вблизи точечных дефектов показаны на рис.19.