Контактного с конструкционными материалами

КЛАССИФИКАЦИЯ СРЕД ПО МЕХАНИЗМУ ИХ

Лекция N 3

Разнообразные жидкие и газообразные среды по механизму их контактного взаимодействия с твердыми телами могут быть разде­лены на четыре группы:

· физически-активные,

· химически-активные,

· электрохимически-активные

· радиационно-активные.

Примечание: одна и та же среда может быть физически, химически и электрохимически активной по отношению к одному конструкционному материалу и инертной к другому.

Механизм контактного взаимодействия физически-активных сред с конструкционными материалами основан на явлениях ад­сорбции среды на поверхности материала или ее абсорбции (по­глощении) объемом материала, приводящих к изменению проч­ности и деформационных свойств этого материала. Подобные сре­ды получили название сорбционно-активные.

Силы протяжения поверхностных молекул, атомов и ионов твердых тел, подобно поверхностным молекулам жидкости, не уравновешены притяжением молекул другой фазы, и результирую­щая сила направлена внутрь твердого тела. Вследствие этого твер­дые тела, так же как и жидкости, обладают определенным запасом свободной поверхностной энергии и стремятся уменьшить величи­ну этой энергии до минимального при данных условиях значения. Этим объясняется способность твердых теладсорбировать газы и жидкости; при этом твердое тело является сорбентом, а вещест­во поглощаемое — сорбтивом.

Адсорбцией называется поглощение поверхностью твердого тела молекул, атомов и ионов другого вещества, находя­щихся в окружающей среде.

Протекание этого поверхностного процесса связано с измене­нием свободной поверхностной энергии. Мерой свободной поверхностной энергии единицы поверхности является поверхностное натяжение. В результате адсорб­ции жидких или газообразных веществ уменьшается поверхност­ное натяжение твердого тела. Вещество, уменьшающее поверхно­стное натяжение, называется поверхностно-активным.

Адсорбция происходитза счет сил межмолекулярного притя­жения (ван-дер-ваальсовых), сопровождается небольшим поло­жительным тепловым эффектом и является обратимым процессом. Ее обычно называют физической адсорбцией. В ряде случаев ад­сорбция сопровождается образованием поверхностных химических соединений, на образование которых нужно затратить энергию акти­вации; такой вид адсорбции называется активированной. Этот вид адсорбции может быть необратимым. Скорость физической адсорб­ции при всех температурах достаточно велика и на гладкой по­верхности протекает почти мгновенно, в то время как скорость активированной адсорбции резко увеличивается с повы­шением температуры. Поэтому при низких температурах про­исходит в основном физичес­кая адсорбция, а при высоких - активированная.

Наиболее активное молекулярное взаимодействие происходит при контакте полярных веществ с полярным материалом поверх­ности твердого тела и неполярных веществ с неполярным матери­алом поверхности, т. е. когда полярность сорбтива и сорбента оди­накова. Поскольку смачиваемость поверхности твердого тела жид­костью является показателем молекулярного взаимодействия жид­кости и твердого тела, то адсорбционное взаимодействие на плохо смачиваемой поверхности твердого тела будет низкое и наоборот при хорошей смачиваемости достаточно высокое. Явление смачи­вания заключается в том, что капля жидкости, помещенная на поверхность твердого тела, растекается. Угол Θ, образуемый по­верхностью растекающейся капли с поверхностью твердого тела, называется краевым углом. Условие равновесия капли

Из уравнения видно, что cosΘ является мерой избирательного смачивания, т. е. мерой полярности.

Твердое тело смачивают только тс жидкости, для которых cos Θ >0, т. е. Θ <90° и Θ_1.2< Θ_1.3, т. е. которые понижают по­верхностное натяжение данного твердого тела на границе с возду­хом. В случае смачивания молекулы жидкости испытывают силь­ное притяжение со стороны твердого тела, и жидкость растекается.

Наоборот, если силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела значительно меньше, чем между молекулами жид­кости, то жидкость не смачивает поверхности.

Процесс объемного поглощения твердым телом жидкости или газа получил название абсорбция. В результате абсорбции уменьшает­ся меж молекулярное взаимодействие в твердом теле, обусловлен­ное более активным молекулярным взаимодействием сорбента и сорбтива. Примером абсорбции может служить поглощение метал­лом водорода, полимером водной среды и т. п. Следствием абсорб­ции полимером жидких сред является его набухание или раство­рение, что приводит к изменению прочности и деформационных свойств.

При объемном поглощении среды твердым телом может про­исходить химическое взаимодействие сорбтива с сорбентом. По­добный процесс сорбции получил название хемосорбция.

Механизм контактного взаимодействия химически-активных: сред с конструкционными материалами основан на их химическом взаимодействии по реакции Me + хМе х, приводящем к измене­нию состава и физических свойств этого материала. По отноше­нию к металлам подобный процесс получил название химической коррозии, характеризующейся разрушением металла вследствие его непосредственной реакции со средой - неэлектролитом. На­пример, коррозия металлов, вызванная действием таких газов, как СО, Cl₂, NH₃, H₂S, Н₂, CO₂, перегретый водяной пар или жидких неэлектролитов, например, нефти, продуктов ее переработки, рас­плавленной среды, органических соединений.

В результате взаимодействия ионов металла с кислородом на поверхности металла возникает оксидная пленка, скорость роста которой характеризует скорость коррозии и зависит от скорости химической реакции взаимодействия, скорости диффузии реагиру­ющих веществ через пленку, скорости удаления продуктов реак­ции. При диффузии атомов металла сквозь пленку зоной роста бу­дет внешняя поверхность пленки. Наоборот, если сквозь пленку диффундирует главным образом окислитель (кислород), то зоной роста пленки будет граница между пленкой и металлом. При соизмеримых скоростях встречной диффузии металла и кислоро­да зона роста пленки будет находиться внутри самой пленки. В связи с тем, что радиусы ионов металла заметно меньше радиуса иона кислорода, подвижность металлических ионов выше и зона роста смещается преимущественно к поверхности пленки.

Образующиеся на поверхности металла пленки тормозят кор­розию.

Защитная способность этих пленок в значительной мере опре­деляется их сплошностью. Показателем сплошности пленки слу­жит отношение объема образующегося оксида или другого какого-либо соединения (V_окс) к объему израсходованного на образова­ние оксида металла (V_мет), т.е. α = V_окс/ V_мет.

· При α <1 пленки не являются защитными, так как окисляю­щий газ свободно проникает через них к поверхности металла, вступая с ним в реакцию.

· Ориентировочно можно считать, что достаточно хорошими за­щитными свойствами обладают пленки при соблюдении условия

1 < α < 2,5.

· При α >2,5 пленка теряет свои защитные свойства вследствие отслаивания и растрескивания, вызываемых внутренни­ми напряжениями из-за разности удельных объемов оксидов и металла.

К электрохимически-активным средам относятся среды, обла­дающие свойствами электролита. Электрохимическая активность этих сред проявляется преимущественно при контакте с металла­ми и сплавами и обусловливает протекание электрохимической коррозии, представляющей собой самопроизвольный процесс раз­рушения металлов в электролитически проводящей среде, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислитель­ного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала. Разрушение металла в этом случае является результатом работы коррозион­ных элементов на отдельных участках поверхности металла, обра­зующихся вследствие электрохимической гетерогенности этой по­верхности.

Основными причинами электрохимической гетерогенности поверхности, обусловливающими образование на ней анодных и катодных участков, являются наличие различных примесейв металле, анизотропность кристаллической решетки, при­сутствие окислов и загрязнений на поверхности металла, неравно­мерное напряженное состояние в микрообъемах металла и др. Закономерности электрохимического поведения металлов опреде­ляются их химическим составом, составом электролита, и внешни­ми условиями протекания процесса. В зависимости от этого воз­можны разные виды анодных и катодных реакций.

Наиболее типичными катодными реакциями являются восста­новление водорода и кислорода.

Среды, вызывающие химическую и электрохимическую корро­зию металлов и сплавов, получили название коррозионно-активные среды.

К радиационно-активным средам относятся среды, в процессе распада которых образующиеся элементарные частицы (нейтроны, протоны, дейтроны и др.) воздействуют на кристаллическую решетку конструкционного материала, вызывая изменения структу­ры и механических свойств, особенно в совокупности с воздейст­вием высоких температур.

Интенсивность разрушения металлов в условиях радиации за­висит от радиолизного эффекта, обусловленного изменением хими­ческого потенциала окружающей среды в результате ее радиолиза свойств металла и свойств защитной пленки на его поверхности. Основными составляющими радиоактивного излучения являются: нейтроны, протоны, дейтроны, β - частицы (тяжелые частицы), γ - частицы, α - излучение (легкие частицы).