Производство титана

Рис 2. 7. Схема производства никеля из окисленных руд

Во второй период продувки интенсивно окисляется сульфид железа по реакции 2FeS4-3O₂+SiO₂ — (FeO)₂-•SiO₂ + 2SO₂. Продукт плавки — файнштейн (или белый никелевый штейн) —сплав сульфида никеля Ni₃S₂и никеля, который содержит 75—78% Ni (около 15% металлического), 20—23% S, небольшое количество кобальта, меди, железа.

Окислительный обжиг файнштейна производят для удаления серы и получения закиси никеля NiO по реакции 2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO+4SO₂.

До обжига файнштейн дробят и измельчают до 0,5 мм. Обжиг ведут сначала в многоподовых печах без затраты топлива (за счет горения серы), а затем в трубчатых вращающихся печах, отапливаемых мазутом или газом. В последнее время применяется прогрессивный обжиг в кипящем слое.

Для восстановления никеля проводят плавку в дуговых электрических печах (аналогичных сталеплавильным) емкостью 3,5—10 т. Восстановителем служит древесный уголь или нефтяной кокс, чистые по сере. Восстановление протекает аналогично прямому восстановление железа в доменной печи по итоговой реакции NiO +C=Ni+CO-Q.

В процессе плавки образуется и растворяется в жидком никеле карбид Ni₃C. Для снижения углерода до 0,1—0,3% в конце плавки производят доводку присадками закиси никеля Ni₃C + NiO=4Ni + CO. Для удаления серы в печь загружают известняк. Черновой никель содержит 99,2—99,6% (Ni-f-Co), 0,3—0,8% Fe, 0,04—0,4% Си. Электролитическое рафинирование никеля обычно проводят в бетонных ваннах, футерованных керамической плиткой. Аноды—литые пластины из чернового никеля (масса 250—360 кг), катоды — тонкие листы из рафинированного чистого никеля. В ванне устанавливают 30—35 катодов и 31—36 анодов. Электролит — водный раствор сульфата никеля NiSO4. При электролизе на катоде может выделяться не только никель, но также медь, кобальт и железо. Чтобы избежать этого, катоды помещают в ванне в плоских коробках — диафрагмах со стенками из брезента, хлорвиниловых и других тканей (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Схема ячейки электролизной ванны: / — анод; 2 — катод; 3 — диафрагма

Чистый электролит (католит) непрерывно заливается в диафрагму; электролит, содержащий примеси (анолит), непрерывно удаляют и направляют на химическую очистку от меди, железа и кобальта. Напряжение на ванне около 3 В, расход электроэнергии на 1 т никеля около 3000 кВт-ч. За 10—15 суток катод наращивают до толщины 10—15 мм, вынимают из ванны и разрезают на куски. Из анодного шлама извлекают платину и другие ценные металлы.

Сульфидные медно-никелевые руды перерабатывают по технологии, аналогичной переработке медных руд. Бедные руды обогащают методами флотации, обычно получая медно-никелевый концентрат; реже — селективной флотацией — получают медный и никелевый концентраты (содержащие медь). Перед плавкой концентрат подвергают обжигу, иногда агломерации или окатыванию. Плавку на штейн концентратов проводят в отражательных пламенных печах (как при производстве меди). Богатые руды в крупных кусках и окускованный концентрат, (агломерат, окатыши) плавят в электрических дуговых печах. Медно-никелевый штейн содержит 9—13% никеля в виде Ni₃S₂, 5—10% меди (Cu₂S), 48—56% железа (FeS), 0»3% кобальта. После продувки воздухом в конверторе получают медно-никелевый файнштейн, содержащий 20—60% Ni, 25—50% Си, 10—20% S, а также железо, кобальт, металлы платиновой группы. После медленного охлаждения для укрупнения кристаллов Cu₂S и распада N13S2 с выделением никеля файнштейн измельчают до 0,05 мм и подвергают флотации по способу И. Н. Маеленицкого. При этом получают два концентрата: никелевый с 65—68% Ni и 2— 4% Си и медный с 68—74% Си, 3,5—6% Ni.

Никелевый концентрат подвергают обжигу и другим операциям (см. рис. 29). Для извлечения никеля из медно-никелевых файнштейнов можно применить карбонильный способ. Сплав измельчают и обрабатывают окисью углерода СО при давлении 70—200 ат и температуре около 200°С. В результате обработки образуются жидкие карбонилы Ni(CO)₄, Fe(CO)₅ и др. Ректификацией выделяют карбонил никеля Ni(CO)₄₎ который затем разлагают при 300 °С с выделением порошкообразного никеля.

Титан как элемент открыт в 1791 г. Его промышлен­ное производство началось в 50-х годах XX века и по­лучило быстрое развитие. Титановые сплавы имеют на­иболее высокую удельную прочность среди всех метал­лических материалов, а также высокую жаропрочность и коррозионную стойкость и находят все более широ­кое применение в авиационной технике, химическом машиностроении и других областях техники. Титан ис­пользуют для легирования сталей. Двуокись титана TiO₂ используют для производства титановых белил и эмалей; карбид титана TiC — для особо твердых инст­рументальных сплавов.

Титан по распространению в природе занимает чет­вертое место среди металлов и входит в состав более чем 70 минералов. К основным промышленным титаносодержащим минералам относятся рутил (более 90% ТiO₂) и ильменит TiO₂-FeO (60%TiO₂). Ильменит вхо­дит в состав титаномагнетитов — его смеси с магнит­ным железняком; они содержат до 20% ТiO₂. К пер­спективным рудам относятся сфен CaO-SiO₂-TiO2 (32—42% TiO ₂) и перовскит СаО- TiO (60% ТiO ₂).

Сырьем для получения титана являются титаномагнетитовые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40... 45 % ТiO₂, -30 % FеО, 20 % Fе₂О₃ и 5... 7 % пустой породы. Название этот концентрат получил по наличию в нем минерала ильменита FеО-ТiO₂.

Ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углем, антрацитом, где оксиды железа и титана восстанавливаются. Образующееся железо науглероживается, и получается чугун, а низшие оксиды титана переходят в шлак. Чугун и шлак — разливают отдельно в изложницы. Основной продукт этого процесса - титановый шлак - содержит 80... 90 % ТiO ₂, 2... 5 % FеО и примеси SiO₂, А1₂О₃, СаО и др. Побочный продукт этого процесса - чугун — используют в металлургическом производстве.

Полученный титановый шлак подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагают угольную насадку, нагревающуюся при пропус-кании через нее электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы внутрь печи - хлор. При температуре 800... 1250 °С в присутствии углерода образуется четыреххлористый титан, а также хлориды СаС1_2> МgС1₂ и др.:

ТiO₂ + 2С + 2С1₂ = ТiСl + 2СО.

Четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов благодаря различию температуры кипения этих хлоридов методом ректификации в специальиых установках.

Титан из четыреххлористого титана восстанавливают в реакторах при температуре 950... 1000 °С. В реактор загружают чушковый магний; после откачки воздуха и заполнения полости реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Между жидким магнием и четыреххлористым титаном происходит реакция

ТiС1₂ = Тi + 2МgС1₂.

Производство титана является технически сложным процессом. Двуокись титана TiO₂ — химически прочное соединение. Металлический титан (t _ПЛ = 1725 °С), обла­дает большой активностью. Он бурно реагирует с азотом при температуре 500—600 °С и кислородом возду­ха при 1200—1300 °С, поглощает водород, взаимодейст­вует с углеродом и т. д. Наиболее широкое распростра­нение получил магниетермический способ, осуществля­емый по следующей технологической схеме: титановая руда ® обогащение ® плавка на титановый шлак ® получение четыреххлористого титана TiCl₄ ® восстановление титана магнием.

Обогащение титановых руд. Титаномагнетиты и другие бедные руды обогащают электромагнитным и другими способами, получая концентрат, содержащий до 50 % TiO₂ и около 35 % Fe₂O₃ и FeO.

Плавку на титановый шлак проводят в электродуго­вой печи. Шихтой служат прессованные брикеты, со­стоящие из мелкоизмельченного концентрата, антрацита или угля и связующего (сульфитный щелок). В ре­зультате плавки получают богатый титановый шлак, со­держащий до 80 % TiO₂. Побочным продуктом является чугун, содержащий до 0,5 % Ti. Измельченный шлак подвергают магнитной сепарации (для удаления желе­зосодержащих частиц), смешивают с мелким нефтяным коксом и связующим и спрессовывают в брикеты. После обжига при 700—800 °С брикеты направляют на хлори­рование.

Получение четыреххлористого титана TiCl₄ в гер­метизированных электрических печах представлено на рис. 2.9.

Рис. 2.9. Схема электропечи для получения четыреххлориствго титана: 1— корпус печи; 2 — шамот­ная футеровка; 3 — угольная (графитная) набойка—элект­росопротивление; 4 — токоподводяшие графитовые электроды; 5 —устройство для загрузки брикетирован­ной шихты; 6— брикетиро­ванная шихта; 7, 8 — пат­рубки для подачи хлора; 9 — отверстие для удаления парогазовой смеси

Нижнюю часть печи заполняют угольной (гра­фитовой) насадкой, которая служит электрическим со­противлением и нагревается при пропускании электри­ческого тока. В реакционной зоне печи выше уровня угольной насадки развивается температура 800…850 °С. При хлорировании образуется четыреххлористый титан по реакции TiO₂+2C-T2Cl₂=TiCl₄+2CO. Пары четы­реххлористого титана находятся в паро-газовой смеси, содержащей SiCl₄ и другие хлориды; СО, С1₂ и другие газы.

Ее очищают от твердых частиц и охлаждают в кон­денсаторах, в результате чего получают жидкий четыреххлористый титан. Для более полной очистки от твердых частиц конденсат отстаивают и фильтруют.

Четыреххлористый титан отделя­ют от других хлоридов путем ректификации конденсата, основанной на различии температур кипения различных хлоридов. Жид­кий четыреххлористый титан направляют на восстановление.

В настоящее время для получения четыреххлористого титана начинают применять другие спо­собы хлорирования: в хлоратоpax непрерывного действия, в солевом расплаве; перспективным является хлорирование в кипя­щем слое.

Восстановление титана маг­нием из TiCl₄проводят в герметичных реакторах (ретортах) из нержавеющей стали, установленных в электрических печах сопро­тивления. После установки в печь из реторты откачивают воздух и заполняют ее очищенным арго­ном; после нагрева до температу­ры 700° С заливают расплавлен­ный магний и начинают подачу жидкого TiCl₄. Титан восстанав­ливается магнием по реакции TiCl₄+2Mg=Ti+2MgCl₂. Эта реакция сопровождается выделе­нием большого количества тепла и в реакторе поддерживается не­обходимая температура 800…900 °С без дополнительно­го нагрева за счет регулирования скорости подачи TiCl₄. Частицы восстановленного титана спекаются в пористую массу (титановая губка), пропитанную магнием и хлористым магнием. Расплав хлористого магния периодиче­ски удаляют через патрубок в дне реактора. В промыш­ленных реакторах (емкостью до 2 т) получают титано­вую губку, содержащую до 60% Ti, 30 °/o Mg и 10 % MgCl_2.

Рафинирование титановой губки производят мето­дом вакуумной дистилляции. Крышку охладившейся ре­торты снимают и вместо нее устанавливают водоохлаждаемый конденсатор; затем реторту снова устанавли­вают в печь. Дистилляция проводится при 950…1000 °С и вакууме около 10^-3 мм рт. ст. Примеси титановой губ­ки Mg и MgCl₂ расплавляются, частично испаряются и затем выделяются в конденсаторах. Получаемый обо­ротный магний возвращается в производство, MgCl₂ используют для производства магния.

Получение титановых слитков. Титановые слитки получают переплавкой титановой губки в вакуумных электрических дуговых печах. Расходуемый электрод изготавливают прессованием из измельченной титано­вой губки. Электрическая дуга горит между расходуе­мым электродом и ванной расплавленного металла, по­степенно заполняющего изложницу, затвердевающего и образующего слиток.

Наличие вакуума предохраняет металл от окисле­ния и способствует его очистке от поглощенных газов и примесей.

Для получения слитков может быть использована дробленая титановая губка, загружаемая в печь доза­тором. В этом случае дуга горит между расплавленным металлом и графитовым электродом, поднимаемым по мере заполнения изложницы металлом.

Для обеспечения высокого качества слитков плавку повторяют два раза. При второй плавке расходуемым электродом служит слиток, полученный при первой плавке.

Титановые сплавы выплавляют в электрических ду­говых вакуумных печах, аналогичных применяемым для переплавки титановой губки. В качестве шихтовых ма­териалов используют титановую губку и легирующие элементы в соответствии с заданным химическим соста­вом сплава. Из шихты прессованием при 280….330 °С изготавливают переплавляемый (расходуемый) элек­трод. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере аргона. Перед началом плавки на поддон в качестве затравки насыпают слой стружки из сплава такого же состава. Для более равномерного распределения легирующих элементов в сплаве полученный слиток переплавляют вторично.

Натриетермический способ получения титана отличается от магниетермического тем, что титан из TiCl₄ восстанавливают ме­таллическим натрием. Этот процесс проводят при относительно не­высокой температуре, и титан в меньшей степени загрязняется примесями. Вместе с тем натриетермический способ технически более сложен.

Кальциееидридный способ основан на том, что при взаимо­действии двуокиси титана TiO₂ с гидридом кальция СаН₂ образу­ется гидрид титана ТiH2, из которого затем выделяется металли­ческий титан. Недостаток этого способа состоит в том, что получа­емый титан сильно загрязнен примесями.

Иодидный способ применяют для получения неболь­ших количеств титана очень высокой чистоты, до 99,99%. Он основан на реакции Ti+2I₂ «TiI₄, которая при 100 …200 °С идет слева направо (образование Til₄), при 1300…1400 °С —в обратном направлении (разло­жение ТiI₄).

Рафинируемую титановую губку помещают в ретор­ту и нагревают до 100…200 °С; внутрь реторты вводят и разбивают ампулу с йодом, взаимодействующим с ти­таном по реакции Ti+2I₂ ® TiI₄. Разложение TiI₄ ® Ti+2I₂ и выделение титана происходит на титановых проволоках, натянутых в реторте, нагретых до 1300… 1400 °С пропусканием тока.