В России на некоторых предприятиях используют ионообменные смолы, представляющие собой синтетические высокомолекулярные соединения на основе стирола и дивинилбензола с различными функциональными группами, которые способны в водных растворах поглощать ионы различного заряда.
К преимуществам ионообменных смол перед активированным углем относят следующие:
• более высокую степень насыщения смол до 20-30 кг/т смолы по сравнению с 3—5 кг/т для угля;
• значительную скорость реакции и извлечения золота из растворов - уменьшение продолжительности процесса в 3—5 раз, что обусловливает соответственно сокращение массы сорбента и объема сорбционного оборудования;
• более высокую степень извлечения из продуктивных растворов - остаточное содержание в растворах 0,01-0,03 мг/л для смол по сравнению с 0,1 мг/л для углей.
Сорбенты (иониты) – это твердые вещества, которые благодаря наличию в них ионообменных групп, способны обменивать свои ионы на ионы, присутствующие в растворах.
Иониты делятся:
|
|
1) природные (цеолиты, монтморилловые, глаукониты);
2) синтетические (неорганические – пермутиты, органические - смолы).
Смолы стойки по отношению к растворам кислот и щелочей.
Различают катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты).
Ионит, способный к обмену катионов, называется катионитом:
2NaR+CaCl2→CаR2+2NaCl.
Рисунок 77 - Технологическая схема переработки растворов KB на активированных углях
Ионит, способный к обмену анионов, называется анионитом:
2RCl+H2PtCl6→R2PtCl6+2HCl.
Амфолиты проявляют высокую избирательность к катионам металлов, т.к. образуют с последними комплексы хелатного типа, например:
У катионитов фиксированные катионы –SO3-, COO-, -PO32-, -AsO32- и др., у анионитов –NH3+, =NH23+, ≡NH+, ≡N+.
Фиксированный ион связан с противоином и образует с ним ионообменную группу, которую часто называют активной или функциональной группой.
Активными группами являются: -SO3H, -SO3Na, -COOH, -PO3H2, -AsO3Na2, -NH3Cl, ≡NOH и др.
По степени диссоциации активных групп различают сильнокислотные катиониты (активные группы -SO3H и -PO3H2) и слабокислотные (активные группы -COOH). Аналогично этому различают высокоосновные и низкоосновные аниониты.
Высокоосновные аниониты содержат в качестве активных групп хорошо диссоциирующие четвертичные аммониевые или пиридиниевые основания.
или
Где R, R1, R2, R3 – углеводородные радикалы (каркас); А – анион соли.
Подобные смолы способны к обмену анионов не только в кислых, но и в щелочных средах.
Низкоосновные аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, которые являются слабыми основаниями и диссоциируют лишь при рН<7.
|
|
Для синтеза ионообменных смол используют процессы полимеризации или поликонденсации стирола и дивинилбензола с последующим сульфированием или аминированием полимеров.
Стирол (получают из этилена и бензола)
Дивинилбензол (винил – радикал этилена СН2=СН-)
Полистирол
При связывании цепей поперечными связями с помощью дивинилбензола образуется нерастворимый стирол в виде гранул.
Гранулы полистирола обрабатывают концентрированной серной кислотой (сульфируют), при этом образуются сульфокислоты – катиониты с ионной сульфогруппой –SO3H:
Сильнокислотный сульфокатионит (KY-2)
При обработке аминированием хлорметилирового полистирола получает низкосоновные аниониты с первичными, вторичными и третичными аминогруппами
Хлорметиллированный сополимер стирола и дивилбензола, аминированный триметиламином (третичным амином). Высокоосновный ионит АВ-17.
Основной формой нахождения элементов в растворах KB являются цианидные комплексы [Au(CN)2]-, [Ag(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Zn(CN)4]2- и т.д. Все эти соединения будут сорбироваться смолой АМ-2Б благодаря протеканию процессов
R-OH+ [Ме(СN)4]k- <=> R - [Me(CN)4]k- + ОН-
R-CN+ [[Ме(СN)4]k- <=> R- [Me(CN)4]k- + CN-.
При равных молярных концентрациях элементов в растворе смола АМ-2Б имеет следующий ряд сродства элементов: Аu > Zn > Ni > > Ag > Сu > Fe.
При сорбции из растворов цианидные комплексы связываются с матрицей ионообменной смолы с различной прочностью.
Параметрами, характеризующими прочность связи аниона со смолой, являются:
1) заряд комплексного цианидного аниона. Наиболее прочно связаны со смолой однозарядные анионы [Au(CN)2]-, [Ag(CN)2]-. С увеличением заряда аниона прочность связи снижается. Поэтому такие комплексы, как [[Cu(CN)3]2-, [Zn(CN)4]2- легче десорбируются со смолы при различных операциях (кислотная отмывка, тиомочевинная десорбция), чем соединения золота и серебра.
2) размер комплексного цианидного аниона. Соответствие размеров иона и диаметра каналов (пор) в зерне ионообменного материала определяет прочность связи комплексного цианидного аниона со смолой. Смола "Россион-12" синтезирована таким образом, чтобы размер пор в ее матрице максимально соответствовал размеру аниона [Au(CN)2]-. Таким образом, при обработке смолы "Россион-12" растворами H2SO4 в первую очередь будут десорбироваться примеси-соединения Zn, Сu, Ni и Со. Десорбция ионов [Au(CN)2]-, [Ag(CN)2]- в этом случае происходить не будет.
Для десорбции Au(I) и Ag(I) со смолы используют химическое разложение цианидных комплексов кислыми растворами тиомочевины:
[Au(CN)2]-+ 2SCN2H4 + 2H+ → 2HCN↑ + [Au(SCN2H4)]2+,
[Ag(CN)2]-+ 2SCN2H4 + 2H+ → 2HCN↑ + [Ag(SCN2H4)]2+.
Поскольку тиомочевинный комплекс золота является менее прочным, разрушение комплексного цианидного аниона [Au(CN)2]- и переход его в комплексный цианидный катион [Au(SCN2H4)]2+ осуществляют с добавлением кислоты. Кислота способствует разрушению цианидного комплекса.
Нагревание способствует процессу замещения аниона CN- нейтральной молекулой SCN2H4, благодаря удалению выделившегося HCN из реакционной сферы в газовую фазу. Таким образом, происходит превращение сорбированного аниона [Au(CN)2]- в катион [Au(SCN2H4)]2+.
Последний не может удерживаться в фазе смолы и переходит в раствор.
Из кислот для указанной цели подходят любые сильные неокисляющие кислоты (НСl, H2SO4 и др.), но из экономических соображений, а также для уменьшения коррозии оборудования используют серную кислоту.
Анионообменные смолы по сравнению с активированными углями обладают более высокими механической прочностью и кинетическими характеристиками. Для десорбции смол не требуется повышенного давления и высоких температур. Смолы не подвержены "отравлению" органическими веществами и карбонатом кальция, для восстановления сорбционных свойств они не требуют термической реактивации.
|
|
Существенное упрощение схемы регенерации анионообменных смол можно ожидать при использовании низкоосновных смол, так как для регенерации насыщенной металлами смолы достаточно в этом случае провести ее обработку при температуре 50-60 °С щелочным раствором следующего состава: 10 г/л NaOH и 1 г/л NaCN. Десорбция золота и регенерация сорбента совмещены в одной операции щелочной обработки.