Реакции замещения

Реакции окисления.

Реакции присоединения.

Эти реакции не характерны для ароматических соединений. Идут в жестких условиях: нагревание, освещение. Механизм А_R.

1) Гидрирование:

t, P + Н₂ + Н₂

+ Н₂ ¾¾® ¾¾® ¾¾®

Ni, Pt

Циклогексадиен циклогексен циклогексан

2) Галогенирование:

hn, t

+ 3Cl₂ ¾¾®

гексахлорциклогексан

Обычные окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) в присутствии кислот и при нагревании не разрушают ароматическое кольцо. Бензольное кольцо разрушается в очень жестких условиях.

1) Окисление молекулярным кислородом:

9О₂, V₂O₅

¾¾¾¾® + 4CO₂ + 2H₂O ¾¾® + Н₂О

малеиновая кислота малеиновый ангидрид

2) Озонирование:

+ 3О₃ ¾¾® ¾¾®

3) Сгорание (на воздухе бензол горит сильно коптящим пламенем):

2С₆Н₆ + 15О₂ ¾¾® 12СО₂ + 6Н₂О

4) Окисление гомологов бензола:

¾¾®

Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения. Протекают очень легко, часто при комнатной температуре или небольшом нагревании. Механизм реакции S_E:

+ Е⁺ ¾¾®Е⁺ ¾¾® ¾¾® + Н⁺

быстро медленно

p-комплекс s-комплекс

(ядро не теряет арома- (нарушается аромати-

тического характера) ческая структура, атом

С не sp²-гибридизован)

Предельные структуры s-комплекса:

¬¾® ¬¾®

Бензол вступает в реакции электрофильного замещения обычно в присутствии катализатора – кислоты Льюиса. Роль катализатора состоит в генерировании электрофильной частицы.

1) Галогенирование:

Генерирование электрофильного реагента:

_{d+ d-}

Cl¾Cl + FeCl₃ Cl ××× Cl ××× FeCl₃

комплекс с катализатором

_{d+ d-} быстро медленно быстро

+ Cl×××Cl×××FeCl₃ ¾® ¾®Cl×××Cl×××FeCl₃ ¾® ¾¾® + FeCl₃

[FeCl₄]^-

p-комплекс s-комплекс

2) Нитрование (нитрующей смесью H₂SO₄ + HNO₃):

H-O-NO₂ + H⁺ H-O⁺-NO₂ O=N⁺=O + H₂O

ï катион нитрония

H

₊

+ NO₂ ¾¾® + H⁺

3) Сульфирование:

+ H-SO₃-OH ¾¾® + Н₂О

бензолсульфокислота

4) Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса):

Проводят галогеналканами, спиртами, алкенами в присутствии кислот Льюиса.

₊

СН₃-СН₂-ОН + Н⁺ СН₃-СН₂-О СН₃-СН₂⁺ + Н₂О

+ СН₃-СН₂-ОН ¾¾® + Н₂О

+ СН₃Сl ¾¾® + HCl

H⁺

+ CH₃-СН=CH₂ ¾¾®

5) Ацилирование:

О AlCl₃

+ СН₃-С ¾¾® + HCl

Cl

В бензоле все атомы углерода равноценны, поэтому заместитель атакует любое положение кольца с образованием единственного продукта. В замещенном бензоле местоположение заместителя определяется характером уже имеющегося.