Х квантовые фотореакции

Б) Одно и двух квантовые фотореакции

Hn

Hn

А) Адиабатические и диабатические фотореакции

Лекция 6. Классификация фотохимических реакций

Г) Вязкость

А) Сольватация.

Влияние среды на направление протекания реакции. Сольватация.

Специфика фотореакций в твердых матрицах. Стабилизация фотопродуктов.

Мономолекулярные ф/х реакции.

1. конформационные превращения (цис-транс изомеризация) практически не протекают в твердых (жестких) матрицах.

2. Реакции ф/диссоциации и ф/ионизации могут протекать в твердых (жестких) матрицах с образованием продуктов, стабилизированных матрицей. Метод матричной изоляции.

Среды оказывает влияние на протекание реакции вследствие

А) сольватации, влияющей по положение уровней реагентов и продуктов;

Б) среда может выступать в роли реагента (см. redox);

В) среда характеризуется кислотно-основными свойствами, что влияет на положение равновесия между протонированными и депротонированными формами реагентов;

Г) среда обладает определенной вязкостью, что влияет на скорость бимолекулярных реакций.

Сольватация по-разному влияет на положение уровней реагентов и продуктов, особенно если реагенты являются нейтральными частицами, а продукты – ионы (ион-радикалы).

А^* + В ® C^± + D^Ŧ

C^± + D^Ŧ DG > 0 газовая фаза или

мало полярная

А^* + В среда

DG_сольв

C^± + D^Ŧ

hn DG < 0 полярная среда

А + В

для иона (ур-е Борна)

Для 2-х ионов

При переходе от среды с e₁ к среде с e₂

Пример расчета: пусть e₁ = 2.5 и e₂ = 100;

r_C^+- = r_D^-+ = 0.7нм (7 ангстрем)

Вязкость играет роль как в мономолекулярных реакциях (фотоизомеризация – затруднено вращение), так и в бимолекулярных реакциях (затруднена диффузия).

В ф/х реакциях свет – реагент и его количество (число квантов) и энергию квантов легко варьировать путем изменения l, интенсивности и времени облучения.

Фотореакция

A ® В

Первая стадия – поглощение света и образование А^*

A ® А^*

Образование В возможно по двум путям:

A^* ® В^* ® В I – путь - адиабатический

A^* ® В II – путь – диабатический

Общая схема адиабатический

В^*

A^* В

диабатический

Адиабатический путь – реакция протекает без потери энергии возбужденного реагента А^*.

Пример. Фотоперенос протона

А^* + Н⁺ ↔ А^*Н⁺

hn_погл hn_фл

А + Н⁺ ↔ АН⁺

А^*Н⁺

Е А^*

hn_погл hn_фл

АН⁺

А

координата реакции

Диабатический путь – реакция протекает с потерей энергии возбужденного реагента А^*.

Е А^*

hn_погл

В

А

координата реакции

Одноквантовые фотореакции

Для одно квантовой реакции скорость реакции пропорциональна I_пад.

Случай 1. Реакция протекает через S^*

hn k_р

A ® А^* ® В

Sk_i

откуда следует

Т.о.

I_погл = I_пад, если D >>1

I_погл = 2.3 D I_пад, если D <<1

Т.о.

Случай 2. Реакция протекает через Т

hn k_ик k_р

A ® А^* ® Т ® В

Sk_i Sk_j

Откуда

I_погл = I_пад, если D >>1

I_погл = 2.3 D I_пад, если D <<1

Т.о.

Случай 1. Реакция протекает через S^*

hn₁ hn₂ k_р

A ® А^* ® А^** ® В

Sk_i Sk_j

откуда следует

Случай 2. Реакция протекает через Т

hn₁ k_ик hn₂ k_р

A ® А^* ® А_Т^* ® А_Т^** ® В

Sk_i Sk_j Sk_k

откуда следует

Пример

S^*₂ Т₂

20000 см^-1

S^*₁ 30000 см^-1

10000 см^-1

60000 см^-1

Т₁

40000 см^-1

S

hn₁ = 60000 см^-1 (l < 185 нм – вакуумный УФ)

hn₂ = 40000 см^-1 (l = 250 нм)

hn₃ = 30000 см^-1 (l = 333 нм)

Одно квантовую реакцию трудно осуществить (вакуумный УФ)

2-х квантовая реакция через Т-состояние (облучение 250 и 333 нм).

hn₁ hn₂

A ® В ® С (последовательное поглощение)

hn₁ hn₂

A ® А^* ® С (2-х квантовая реакция)

В) Фотосенсибилизированные реакции

Несенсибилизированная фотореакция