а) в полярных средах (например, жидком SO2), а также в неполярных средах при большом избытке SO3, принципиально не отличается от рассмотренного выше.
б) в неполярных инертных средах (1,2-дихлорэтан, тетрахлорэтан) при мольном соотношении реагентов качестве электрофила помимо SO3 выступает продукт его взаимодействия с образовавшейся сульфокислотой ArSO3SO3H.
А. Сульфирование аренов растворами триоксида серыв сернистом ангидриде (полярном растворителе) применяется в синтезе поверхностно-активных веществ ПАВ (алкиларенсульфонатов):
Реакция сильно экзотермическая, процесс ведут (т.к. среда SO2) при (-10оС). Отвод тепла осуществляется за счет испарения растворителя. Избыток серного ангидрида составляет обычно не более 5%. Процесс ведут непрерывным способом, технология практически безотходная. Диоксид серы используется как растворитель, и как сырьё для получения серного ангидрида.
Б. Сульфирование растворами SO3 в неполярных растворителях (дихлорэтане, метиленхлориде и других) широко используют в синтезе лекарственных веществ. Большой вклад в разработку этого метода внесла кафедра ХТЛВ.
|
|
1. Сульфирование ароматических соединений ряда бензола, нафталина и др. В синтезе диазолина метод позволил увеличить выход 1,5-нафталиндисульфокислоты почти вдвое:
2. Сульфирование имидазола и тиазола (в ди- и тетрахлорэтане):
Метод обеспечивает:
- высокий выход целевых продуктов
- снижение температуры процесса со 160 – 250оС до 84оС,
- снижение расхода сульфирующего агента с 5-8 до 3, а в некоторых случаях до 1¸2 моль на моль субстрата.
3. Сульфирование ароматических аминов в том числе БАВ в ДХЭ:
Метод отличается от «метода запекания» тем, что
- протекает в одну химическую стадию;
- позволяет проводить реакцию при 20-30оС (против 180оС);
- позволяет сократить время реакции до 1 часа;
- позволяет создать практически безотходное производство, так как дихлорэтановый фильтрат, содержащий непрореагировавший серный ангидрид и отогнанный (или отфильтрованный) исходный амин (метод относится и к замещенным аминам) возвращается в цикл.
Процесс в этом случае может быть проведен без деструкции субстрата вследствие отсутствия высокой температуры и кислотности среды.
4. Сульфатирование полисахаридов, например, декстрана и др.(дихлорэтан). При температуре 0¸5оС практически без деструкции образуется ценный биологически активный продукт (декстрансульфат, ронасан и др.) с выходом целевого продукта 80%. Механизм SN2, нуклеофил – кислород ОН – группы, большое значение имеют пространственные факторы.