Электропроводность газа зависит от степени ионизации, является признаком его ионизации и позволяет количественно определять степень последней

Величины удельной теплоты испарения и плавления могут служить показателями для качественной оценки прочности связей атомов или молекул в твердых телах и жидкостях.

Если в результате испарения жидкости образуется молекулярный газ, то при нагревании происходит его диссоциация – разрушение связей, объединяющих атомы в молекулу. Этот процесс также требует затраты энергии, величина которой зависит от прочности связей. В результате диссоциации атомы приобретают полную самостоятельность.

Дальнейшее повышение температуры приводит к нарушению структуры электронных оболочек атомов. В первую очередь от своих ядер отрываются наиболее удаленные и обладающие самой большой энергией валентные электроны, затем последовательно разрушаются все более глубокие оболочки – происходит процесс ионизации. При очень высоких температурах, трудно достижимых в земных условиях, возможна многократная ионизация – ионизация с отрывом нескольких электронов от атома. В конечном счете, может образоваться система из «голых» ядер атомов и свободных электронов.

Для оценки полной энергии Е связей в твердых металлах следует учитывать не только сумму теплоты плавления и испарения (S_ПЛ + S_ИСП) – теплоту сублимации S_СУБ, но и энергию ионизации I.

Теплоту сублимации приближенно можно определить из эмпирического уравнения (правила Трутона)

S_СУБ = 0,0235Т_КИП ккал/моль (1.1)

где Т_КИП – температура кипения металла при атмосферном давлении, К.

Энергию ионизации I можно найти по значениям потенциала ионизации с учетом кратности ионизации (потенциал ионизации – это разность потенциалов, пройдя которую электрон приобретает энергию, равную работе ионизации). Тогда

Е = S_СУБ + I. (1.2)

Значения Е для некоторых щелочных металлов приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Полная энергия связи, Е, ккал/моль

Металл	Экспериментальные данные	Расчет
I	SСУБ	Е	Е
Li	123,6	38,9	162,5	164,4
Na	117,8	25,8	143,6	142,5
K	99,6	19,8	119,4	121,0
Rb	98,5	18,1	116,6	117,5
Cs	89,2	16,9	106,1	106,4

Здесь учтена энергия ионизации с отщеплением валентных электронов.

Ионизация коренным образом меняет свойства газов. В обычных условиях они состоят из электрически нейтральных атомов или молекул и поэтому независимо от состава всегда выступают непроводниками электрического тока – изоляторами. Пары металла, например ртути, - такой же непроводник тока, как воздух или водяной пар. При начавшейся ионизации газа в нем, кроме электрически нейтральных частиц, появляются частицы, электрически заряженные – свободные электроны и ионы, образующиеся из нейтральных частиц вследствие потери или присоединения лишнего электрона.

При высоких степенях ионизации электропроводность газа может приближаться к электропроводности металлов. Ионизированный газ, обладающий электропроводностью, называется плазмой. Обычно этот термин применяется к газу с достаточно высокой степенью ионизации – не ниже 10^-4, или 0,01 %.

Незначительная степень ионизации газа есть во всяком пламени, например даже в пламени свечи или спички. Она быстро растет с температурой; при температуре 3000 ˚С и выше газ уже можно считать плазмой. Своеобразные свойства плазмы дают основания относить ее к особому, четвертому состоянию материи. Плазма играет существенную роль в некоторых технических процессах: дуговой сварке, плазменной сварке и резке. В земных условиях плазма может быть создана лишь в специальных лабораторных установках при непрерывном подводе энергии, покрывающей потери в окружающую среду.

Явления плавления, испарения, диссоциации и ионизации постоянно наблюдаются в сварочных процессах.

При охлаждении восстановление связей происходит в обратном порядке. Сначала восстанавливаются электронные оболочки и возникают нейтральные атомы. Они могут объединятся в молекулы, которые по мере уменьшения их энергии все чаще вступают во временное сцепление друг с другом, пока наконец газ не превращается в жидкость. В жидкости непрерывно перемещающиеся атомы создают определенные комбинации, которые тут же разрушаются. Дальнейшее снижение температуры приводит к тому, что энергия атомов становится недостаточной для того, чтобы разрушить временно возникающие между ними связи. К зародившейся системе присоединяются новые атомы. Постепенно под действием сил внутренних связей размещение атомов упорядочивается и положение их фиксируется. Так происходит переход из жидкого состояния в твердое.

Во всех изменениях состояния, в которых при нагреве затрачивается энергия (плавление, испарение, диссоциация ионизация), при охлаждении и обратном превращении освобождается такое же количество тепловой или другой энергии.

Разнообразные превращения вещества в химических реакциях и физических процессах управляются общим законом природы, согласно которому всякая система самопроизвольно изменяется в направлении уменьшения ее потенциальной энергии как наиболее устойчивого в данных условиях состояния. Камень на вершине холма находится в неустойчивом положении, устойчивое его положение – у подножия холма.

В устойчивом состоянии атома расположение электронов отвечает минимуму его энергии. При атмосферном давлении и температуре ниже 0 ˚С минимум энергии дает лед, выше 0 ˚С – вода в жидком состоянии, выше 100 ˚С – водяной пар. Для температур ниже 911 ˚С минимум энергии имеет α – железо, в интервале 911 – 1392 ˚С – γ – железо и т. д. Вода, переохлажденная ниже 0 ˚С и перегретая выше 100 ˚С, некоторое время может существовать и в жидком состоянии, но это состояние будет неустойчивым.

Принцип минимума энергии говорит лишь о вероятности направления превращения, но ничего не говорит о времени этого превращения. Камень на вершине холма может лежать тысячи лет, стальные орудия, закаленные сотни лет назад, сохраняют твердость и сейчас, так как неустойчивые закалочные структуры в стали при низких температурах имеют чрезвычайно малую, практически нулевую скорость превращения. Сухой порох может хранится десятки лет, пока не будет внесена начальная искра, инициирующая взрыв.

Монолитность сварных соединений

Твердое тело представляет собой комплекс атомов, находящихся во взаимодействии. Физико-химические и прочие свойства твердого тела зависят от типа связи между атомами и характера их взаимного расположения.

Монолитность сварных соединений обеспечивается появлением атомно-молекулярных связеймежду частицами соединяемых твердых тел.

Элементарные связи в твердых телах

Характер и значение энергии элементарных связей в твердых телах зависят от природы вещества и типа кристаллической решетки твердого тела.

Наличие ряда кристаллических структур, разнообразие физических свойств (сжимаемость, точка плавления, электрические, оптические свойства и др.), а также различные химические свойства указывают на существование разных типов связи атомов в твердых телах. Силы межатомного взаимодействия имеют электрическое происхождение.

В первом приближении можно считать, что в образовании межатомных (химических) связей принимают участие в основном электроны валентных оболочек. Их вклад в энергию образования тела из атомов намного больше, чем вклад внутренних электронов. Химические связи по своей природе электромагнитные и действуют на расстояниях порядка 10^-10м.

Принято считать, что между частицами твердого тела кроме электромагнитного взаимодействия существуют взаимодействия еще трех типов: ядерные, или сильные, действующие на расстоянии менее 10^-15м (следовательно на расстоянии 0,1 нм их можно не учитывать); слабые, обусловливающие β – распад (они слабее электромагнитных в 10⁶ раз); гравитационные, которые в 10³⁶ раз слабее электромагнитных.

Понятие химической связи относится к взаимодействию атомов с энергией ~ 10…100 кДж. Столь широкий интервал энергий может быть реализован различными взаимодействиями, которые традиционно классифицируют как типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая и водородная. Эта классификация не является четко определенной. Ковалентная связь представляет собой универсальный тип химической связи. Ионную связь можно рассматривать как частный (предельный) случай ковалентной связи между атомами, резко отличающимися друг от друга по своей электроотрицательности. Понятия металлической и водородной связей отражают скорее специфику химических объектов, нежели действующих сил. Наиболее типичны ковалентная и ионная химические связи.

Ковалентная связь означает химическую связь между атомами, осуществляемую общими электронами. Она может образоваться в результате взаимодействия или спаривания валентных электронов. Если атомы одинаковы, например в молекулах водорода Н₂, щелочных металлов в газообразном состоянии Li₂, K₂, Na₂, галогенов Cl₂, Br₂, азота N₂, - то связь неполярная, при взаимодействии разных атомов, например HCl, - связь полярная. В предельном случае, когда электроны связи полностью смещены к одному из ядер, имеет место ионная связь. В природе сравнительно немного тел с ковалентными связями. Однако они имеют большое практическое значение благодаря высокой температуре плавления и твердости (например, алмаз С, кремний Si, германий Ge, и карбид кремния SiC – карборунд). Главной чертой ковалентных связей является наличие обобщенных электронов и четкая пространственная ориентация.

При изучении сварочных процессов важно иметь в виду, что прочные ковалентные связи устанавливаются не только в кристаллах металлов, но и при соединении металлов с металлоидами, оксидами металлов, а также полупроводниками или интерметаллидами (интерметаллиды – соединения типичных металлов с металлами, имеющими слабые металлические свойства), обладающими полупроводниковыми свойствами.

Ионная, или гетерополярная связь, типична для молекул и кристаллов, образованных из разных ионов (анионов и катионов). Типичным представителем ионных кристаллов является поваренная соль NaCl. Образование катиона – это результат потери атомом электрона. Мерой прочности связи электрона в атоме может служить потенциал ионизации атома. Образование анионов происходит в результате присоединения электронов к атомам. Мерой способности к такому присоединению служит так называемое сродство к электрону. Особенностью ионной связи является отсутствие насыщаемости и пространственной направленности. В природе очень много тел, имеющих ионные связи. Однако они имеют незначительное применение в машиностроении, потому что у них нет свойств, позволяющих использовать их как конструкционный материал.

Представления о чисто ковалентной и чисто ионной связи в значительной степени идеализированы. Обычно встречаются промежуточные случаи. Если при ионной связи один атом отдает электрон другому, а при ковалентной – каждый электрон принадлежит в равной степени обоим связанным атомам, то в промежуточных случаях возможны связи с любым «процентом ионности».

Водородная связь, называется также протонной связью, представляет собой связь специфического типа, которая может быть как внутримолекулярной связью, так и межмолекулярной. Возникновение связей такого типа индуцируется ядром водорода (или протоном), которое благодаря своему малому размеру, может проникать в глубь электронной оболочки, обладающей сильной электроотрицательностью. Водородная связь занимает промежуточное положение между атомной и ионной связями и часто встречается в органических и некоторых неорганических соединениях. Ассоциации молекул воды, спирта, кислот и др. определяются водородными связями.

Металлические связи характерны для металлов. Металлическое тело можно считать одной макромолекулой, потому что металлические связи имеют место не только мжду двумя или несколькими атомами металла. Высокие значения тепло- и электропроводности металлов непосредственно связаны с их атомной структурой. Атомы металлов имеют мало электронов во внешней оболочке, и эти электроны сравнительно слабо связаны с остальной частью атома («остовом» атома). Слабая связь внешних электронов приводит к тому, что металлы имеют небольшие потенциалы ионизации. Металлическая связь ненаправленная, так как каждый атом стремится притянуть к себе как можно больше соседних атомов. Следствием этого является большая компактность кристаллических структур металлов. Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому большинство металлов по сравнению с ковалентными кристаллами имеют более низкие модуль упругости, температуры плавления и испарения, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения.

Поскольку в металле существует как бы облако обобществленных электронов, металлическая связь допускает большее смещение атомов, чем другие типы связей. Этим обусловливается высокая пластичность металлических кристаллов по сравнению с ковалентными или ионными кристаллами.

Между молекулами имеется специфическое взаимодействие, вызываемое межмолекулярными силами, или силами Ван-дер-Ваальса. Механизм такой связи присущ всем твердым телам. Силы Ван-дер-Ваальса действуют между молекулами газообразных и жидких веществ, а также между молекулами в кристаллических решетках. Однако эта связь имеет существенное значение только при отсутствии других связей. Силы Ван-дер-Ваальса сильнее действуют в кристаллах и жидкостях, слабее в газах, потому что они тем больше, чем ближе друг к другу находятся молекулы.

Все типы связей и межмолекулярных взаимодействий могут быть рассмотрены как силы сцепления, или когезионные силы, в результате действия которых из отдельных атомов и молекул образуются тела в разном агрегатном состоянии и разными свойствами. Чем больше энергия связи, тем сильнее когезия в теле и тем труднее его измельчить, расплавить или привести в газообразное состояние.

Таблица 1.2 – Энергия межмолекулярных взаимодействий

и химических связей разного типа

Типы связей	Энергия, кДж/моль
Химическая связь:
ковалентная	418 – 628
ионная и металлическая	210 – 418
водородная	20 – 33,5
Межмолекулярные взаимодействия:
силы Ван-дер-Ваальса	4,2 – 8,4
дисперсионные	0,84 – 8,4
электростатические	до 8,4
индукционные	до 2,0

Все рассмотренные связи в кристаллах редко проявляются в чистом виде. Как правило, сочетания различных связей существуют одновременно. Следует также отметить, что поверхности твердых тел в атмосферных условиях обычно инертны, так как валентности их атомов насыщены связью с атомами окружающей среды. Примером такого насыщения может служить окисление веществ в атмосфере. На поверхности могут также протекать процессы типа физической адсорбции, обусловленной силами Ван-дер-Ваальса.