При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость (или твердое тело) нагревается.
Произведем оценку теплоты испарения жидкости. При испарении некоторого количества жидкости переходящие в газообразную фазу молекулы должны совершить работу против сил, действующих в поверхностном слое. Эти силы действуют на пути, равном толщине слоя r. Обозначив среднюю величину силы на этом пути f, а число молекул в единице массы через п', работу против сил, действующих в поверхностном слое, можно представить в виде n'fr. Процесс испарения сопровождается увеличением объема вещества, вследствие чего сопряжен с необходимостью совершения работы против внешних сил. Если, испарение происходит при постоянном внешнем давлении р, работа против внешних сил равна p(V'n — V' ж), где V'n и V' ж — удельные объемы пара и жидкости. Обе указанные выше работы совершаются за счет теплоты испарения q. Таким образом,
q = n'fr + p(V'n — V' ж). (150)
Как следует из выражения (150), теплота испарения уменьшается с температурой. В самом деле, с повышением температуры плотность насыщенного пара растет, что приводит к уменьшению сил, действующих на молекулу в поверхностном слое. Уменьшается также различие в удельных объемах насыщенного пара и жидкости. Следовательно, при повышении температуры оба слагаемых в (150) убывают. При критической температуре теплота испарения обращается в нуль.
|
|
Рис. 44. Равновесие между жидкостью и паром
Рассмотрим процесс установления равновесия между жидкостью и ее паром. Возьмем герметичный сосуд, частично заполненный жидкостью (рис. 44), и допустим, что первоначально из пространства над жидкостью вещество было полностью удалено. Вследствие процесса испарения пространство над жидкостью станет наполняться молекулами. Молекулы, перешедшие в газообразную фазу, двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жидкости, причем часть таких ударов будет сопровождаться переходом молекул в жидкую фазу. Количество молекул, переходящих в единицу времени в жидкую фазу, очевидно, пропорционально количеству ударяющихся о поверхность молекул, которое, в свою очередь пропорционально nv, т. е. растет с давлением р. Следовательно, наряду с испарением протекает обратный процесс перехода молекул из газообразной в жидкую фазу, причем интенсивность его растет по мере увеличения плотности молекул в пространстве над жидкостью. При достижении некоторого, вполне определенного (для данной температуры) давления количества молекул, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого момента, плотность пара перестает изменяться. Между жидкостью и паром установится подвижное равновесие (рис. 44), которое будет существовать до тех пор, пока не изменится объем или температура системы.
|
|
Давление, соответствующее подвижному равновесию, есть давление насыщенных паров рнп. Если увеличить объем сосуда, давление пара упадет и равновесие будет нарушено. В результате превратится в пар дополнительное количество жидкости, такое, чтобы давление снова стало равно рнп.. Аналогично уменьшение объема приведет к превращению некоторого количества пара в жидкость.
Количество молекул, покидающих жидкость в единицу времени, сильно растет с температурой. Количество молекул, ударяющихся о поверхность жидкости, зависит от температуры в меньшей степени (через v как ). Поэтому при повышении температуры равновесие между фазами нарушается и в течение некоторого времени поток молекул в направлении жидкость –> пар будет превышать поток в направлении пар –> жидкость. Это продолжается до тех пор, пока возрастание давления не приведет снова к установлению подвижного равновесия. Таким образом, давление, при котором устанавливается подвижное равновесие между жидкостью и паром, т. е. давление насыщенных паров, оказывается зависящим от температуры. Вид этой зависимости показан на рис. 13.