Химия кремния и его соединения

- характеристика элемента кремния: электронное строение, возможные степени окисления, основные соединения: оксид, гидроксид. Аморфный и кристаллический кремний.

Кремний – элемент 3-го периода и IVA-группы Периодической системы, порядковый номер 14. Электронная формула атома 1s²2s²2p⁶3s ²3p² = [ ₁₀Ne]3s ²3p ². Характерная степень окисления в соединениях +IV.

Шкала степеней окисления кремния:

Электроотрицательность кремния невысока для неметаллов (2,25). Проявляет неметаллические (кислотные) свойства; образует оксиды, кремниевые кислоты, очень большое число солей – силикатов в виде цепей, лент и трехмерных сеток тетраэдров [SiO ₄], бинарные соединения. В настоящее время широко развивается химия органических соединений кремния со связями Si – С и кремнийорганических полимеров – силиконов и силиконовых каучуков со связями Si – Si, Si – О и Si – С.

Важнейший элемент неживой природы, второй по химической распространенности. Встречается только в связанном виде. Жизненно важный элемент для многих организмов.

Кремний Si – Простое вещество. Крупнокристаллический – темно-серый, с металлическим блеском, весьма твердый, очень хрупкий, непрозрачный, тугоплавкий, распространенный полупроводник. Кристаллическая решетка – атомная, связи Si – Si очень прочные. Аморфный – белый или желто-коричневый (с примесями, в основном Fe), химически более активен. Устойчив на воздухе (покрыт прочной оксидной пленкой), не реагирует с водой. Реагирует с HF (конц.), щелочами. Окисляется кислородом, хлором. Восстанавливается магнием. Спекается с графитом. Промышленно важным является сплав с железом – ферросилиций (12–90 % Si). Применяется как легирующая добавка в стали и сплавы цветных металлов, компонент полупроводниковых материалов для микроэлектроники, основа силиконов.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности: восстановление SiCl ₄или SiO ₂при прокаливании:

SiCl ₄+ 2Zn = Si + 2ZnCl ₂

SiO ₂+ 2Mg = Si + 2MgO

(последняя реакция может быть осуществлена и в лаборатории, после обработки соляной кислотой остается аморфный кремний).

Диоксид кремния SiO ₂ – Кислотный оксид. Белый порошок (кварцевый песок) и прозрачные кристаллы, природный продукт окрашен примесями (кремнезём) – в виде обычного песка и камня (кремень). Кристаллическая решетка атомная, каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода [Si(O) ₄], а каждый атом кислорода – двумя атомами кремния [O(Si) ₂]. Имеет несколько кристаллических модификаций (все минералы), важнейшие — кварц, тридимити кристобалит, редко встречающиеся и искусственно полученные — китит, коэсит, стишовит, меланофлогит, волокнистый кремнезём.Тугоплавкий, при медленном охлаждении расплава образуется аморфная форма – кварцевое стекло (в природе минерал лешательеит). Наиболее химически активна аморфная форма.

Практически не реагирует с водой (из раствора осаждается гидрат SiO ₂nН ₂O), распространенными кислотами. Кварцевое стекло разъедается в HF (конц.). Реагирует со щелочами в растворе (образует ортосиликаты) и при сплавлении (продукты — метасиликаты). Легко хлорируется в присутствии кокса. Восстанавливается коксом, магнием, железом (в доменном процессе).

Применяется как промышленное сырье в производстве кремния, обычного, термо– и химически стойкого стекла,

фарфора, керамики, абразивов и адсорбентов, наполнитель резины, смазок, клеев и красок, компонент строительных связующих растворов, в виде монокристаллов кварца – основа генераторов ультразвука и точного хода кварцевых часов. Разновидности кварца (горный хрусталь, розовый кварц, аметист, дымчатый кварц, халцедон, оникси др.) – драгоценные, полудрагоценные или поделочные камни.

Уравнения важнейших реакций:

Полигидрат диоксида кремнияSiO ₂nH ₂O – Кремниевые кислоты с переменным содержанием SiO ₂и Н ₂O. Белый, аморфный (стекловидный) полимер с цепочечным, ленточным, листовым, сетчатым и каркасным строением. При нагревании постепенно разлагается. Очень мало растворим в воде. Над осадком в растворе существует мономерная слабая ортокремниевая кислота H ₄SiO₄(тетраэдрическое строение, sр ³-гибридизация), растворимость 0,00673 г/100 г Н ₂O при 20 °C. При стоянии раствора идет поликонденсация и медленно образуются вначале кремниевые кислоты H ₆Si ₂O₇, H ₂Si ₂O ₅, H ₁₀Si ₂O ₉, затем гидрозоль [H ₂SiO ₃] _n(золь метакремниевой кислоты) и, наконец, гидрогель SiO ₂ • nН ₂O (n < 2). При высушивании гидрогель переходит в силикагель SiO ₂ • nН ₂O (n < 1). Скорость гелеобразования максимальна в слабокислотной среде.

Переводится в раствор действием концентрированных щелочей. По остальным химическим свойствам подобен SiO ₂. В природе – минералы опал и халцедон (агат, яшма). Мономерная метакремниевая кислота H ₂SiO ₃не получена.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: вытеснение сильной кислотой из раствора силиката, например:

K ₂SiO ₃+ 2НCl + (n – 1) Н ₂O = 2КCl + SiO ₂nН ₂O ↓

Метасиликат натрияNa ₂SiO ₃ – Оксосоль. Белый, при нагревании плавится без разложения. Растворяется в холодной воде (сильный гидролиз по аниону). Концентрированный раствор – коллоидный («жидкое стекло», содержит гидрозоль SiO ₂nН ₂O). Разлагается в горячей воде, реагирует с кислотами, щелочами, углекислым газом.

Применяется как компонент шихты в производстве стекла, специальных цементов и бетонов, входит в состав силикатных красок и клея, холодных глазурей, алюмосиликатных катализаторов, при изготовлении бумаги и картона, силикагеля, синтетических цеолитов. Уравнения важнейших реакций:

Получение: сплавление соды с песком

Na ₂SiO ₃+ SiO ₂= СO ₂+ Na ₂SiO ₃ (1150 °C)

Силикаты. Кремний в степени окисления +IV находится, помимо SiO ₂, в весьма многочисленных и часто очень сложных по составу и строению силикат-ионах (так, кроме жетасиликат-иона SiO ₃ ^2-и ортосиликат-иона SiO ₄ ^4-известны ионы Si ₂O ₇ ^6-, Si ₃O ₉ ^6-, Si ₂O ₁₀ ^4- и др.). Для простоты записи все силикаты изображают как содержащие ион SiO ₃ ^2-.

Насыщенный раствор силикатов натрия и калия (вязкое «жидкое стекло») используется как силикатный клей.

Силикаты натрия и кальция входят в состав стекла; его получают сплавлением кварца SiO ₂, известняка СаСO ₃и соды Na ₂CO ₃:

Часто состав стекла выражают через оксиды, например, обычное стекло Na ₂O СаО • 6SiO ₂.

Среди силикатных минералов отметим глины (алюмосиликаты), очень чистая глина — каолин Al ₂O ₃2SiO ₂ • 2Н ₂O используется для изготовления фарфора.

Силикаты и алюмосиликаты применяют в промышленности при производстве керамики, цемента, бетона и других строительных материалов.

Тетрахлорид кремнияSiCl ₄. Бинарное соединение. Бесцветная жидкость, обладает широким интервалом жидкого состояния. Молекула имеет тетраэдрическое строение (sр ³-гибридизация). Термически устойчив. «Дымит» во влажном воздухе. Полностью гидролизуется водой. Разлагается щелочами. Восстанавливается водородом, натрием, цинком. Хлорирует оксид алюминия.

Применяется в производстве особо чистого кремния для полупроводниковой техники.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности – хлорирование кремния или кварцевого песка SiO ₂.

Кристаллический кремний — это основная форма, в которой используется кремний при производстве фотоэлектрических преобразователей и твердотельных электронных приборов методами планарной технологии. Активно развивается использование кремния в виде тонких плёнок (эпитаксиальных слоёв) кристаллической и аморфной структуры на различных подложках.