Процессы переработки углеводородов нефти под давлением водорода (гидрокрекинг, гидроочистка и риформинг) в последнее время приобретают большое значение. Это обусловлено следующими причинами.
1. В связи с ограниченными запасами нефти перед нефтеперерабатыва-ющей промышленностью стоит задача глубокой переработки нефти с получением максимального количества топлив, смазочных масел и сырья для нефтехимической промышленности.
В настоящее время глубина переработки нефти в нашей стране составляет 65 %. Достичь более глубокой переработки нефти невозможно без применения водорода. Это объясняется тем, что его содержание в нефтях невысоко (12 – 13 %) вследствие присутствия в них значительных количеств смолистых веществ
и полициклических ароматических углеводородов, тогда как содержание водорода в светлых нефтепродуктах выше (например, в бензинах 15 – 16 %). Поэтому для увеличения выхода светлых нефтепродуктов необходимо насыщение водородом и расщепление тяжелых компонентов нефтей, что достигается в процессе гидрокрекинга.
|
|
2. В процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга использование водорода способствует длительной работе катализаторов без реактивации, так как водород под повышенным давлением гидрирует ненасыщенные углеводороды, адсорбированные на поверхности катализаторов, что и препятствует их уплотнению и превращению в кокс. Водород подавляет также реакции дегидроконденсации ароматических углеводородов, приводящие к коксообразованию и отравлению катализаторов.
3. Во многих нефтях в значительных количествах содержатся сернистые
и другие гетероатомные соединения, а также металлы. В нашей стране сернистые и высокосернистые нефти составляют 80 % от перерабатываемых нефтей. При переработке таких нефтей (атмосферная и вакуумная перегонка, каталитический крекинг) в нефтепродукты попадает значительная доля гетероатомных соединений, ухудшающих их качество.
Для гидрирования гетероатомных соединений, а также полициклических и ненасыщенных углеводородов нефтепродуктов в промышленности широко применяются процессы гидроочистки. В этих процессах в присутствии катализаторов под давлением водорода происходит насыщение двойных связей и гидрогенолиз связей C–S, C–N, С–О с удалением гетероатомов в виде сероводорода, аммиака и воды и удаление тяжелых металлов (Ni, V и др.). Гидроочистке подвергаются также мазуты (котельное топливо) и сырье для процессов каталитического крекинга и риформинга.
В процессе гидрокрекинга наряду с насыщением водородом и расщеплением полициклических аренов и смол происходит удаление серы, азота
и кислорода, т. е. гидроочистка.
|
|
Гидрокрекинг возник на основе процессов деструктивной гидрогенизации каменного угля, угольных и сланцевых смол, получивших развитие в 30–40-е годы XX века с целью получения искусственных моторных топлив. Затем интерес к процессам получения топлив на базе каменного угля ослаб, так как такие топлива не могли конкурировать с более дешевыми нефтяными.
Процессы гидрокрекинга нефтяного сырья начали применяться в 50–60-х годах XX века. В последнее время их значение возросло в связи с проблемой глубокой переработки нефти и повышением требований к качеству нефтепродуктов.
В качестве сырья для гидрокрекинга обычно используют тяжелые нефтяные дистилляты, нефтяные остатки (мазут, гудрон), тяжелые и высокосернистые нефти.
Гидрокрекинг – это процесс расщепления С–С-связей углеводородов с последующим насыщением водородом образующихся осколков их молекул. В зависимости от сырья и условий гидрокрекинга можно получать различные нефтепродукты: высокооктановый бензин, реактивное или дизельное топливо, смазочные масла, котельное топливо.
Гидрокрекинг может протекать в одну или две стадии. В одностадийном процессе одновременно с гидрированием и крекингом компонентов сырья удаляются гетероатомы – азот, сера, кислород. В двухступенчатом процессе стадия гидроочистки и частичного гидрирования углеводородов отделена от стадии гидрокрекинга.
Одностадийный гидрокрекинг гудрона, тяжелых смолистых нефтей проводят при 400…500 °С и давлении водорода от 7,0 до 20 МПа. При этом из сырья удаляется до 90 – 98 % серы и металлов. В качестве катализаторов используют бифункциональные оксидные катализаторы, содержащие как крекирующие, так и гидрирующие центры. В зависимости от степени превращения сырья продуктами одностадийного гидрокрекинга являются: газ (3 – 5 %), бензиновая фракция 30…175 °С (12 – 22 %); фракция 170…370 °С (30 – 60 %), газойлевая фракция 370…540 °С (20 – 10 %) и остаток >540 °С (40 – 50 %), который служит котельным топливом.
В большинстве процессов гидрокрекинга в качестве сырья применяют широкие тяжелые фракции (например, вакуумный газойль); в качестве компонентов сырья могут быть использованы тяжелые фракции продуктов вторичных процессов. Такие процессы проводят при 370…450 °С и давлении 10 – 24 МПа (процессы высокого давления) или 7,0 – 10,0 МПа (процесс среднего давления). Они могут быть одноступенчатыми или двухступенчатыми. Их продуктами являются газ, бензин, газойли (легкие или тяжелые) и очищенные от гетероатомов и металлов остатки, выкипающие выше 380 °С (мазуты), которые могут служить либо котельным топливом, либо сырьем для каталитического крекинга.
В случаях двухступенчатого гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций
на первой ступени в присутствии оксидных катализаторов при 350…400 °С
и давлении 10 – 15 МПа происходит насыщение сырья водородом в результате разрыва p-связей, связей С–S, С–N, С–О, а также разрыв наиболее слабых s-связей С–С.
При разрыве связей С–S, С–N, С–О и насыщении осколков молекул водородом происходит удаление гетероатомов в виде H2S, NH3 и Н2О. Наиболее легко происходит удаление из сырья серы, труднее – азота и кислорода.
Ниже приведены схемы реакций, протекающих в процессе гидрокрекинга.
1. Гидрирование алифатических двойных связей
R–CH=CH–R + Н2 D R–CH2–CH2–R
2. Частичное гидрирование полициклических ароматических углеводородов
3. Гидрогенолиз гетероатомных соединений
4. Гидрогенолиз алканов и алкильных боковых цепей происходит в небольшой степени с разрывом менее прочных связей
R–CH2–CH2–R + Н2 D R–CH3 + CH3R
При гидрокрекинге тяжелого дистиллятного сырья применяют активные бифункциональные катализаторы: оксиды и сульфиды вольфрама, молибдена, никеля, а также металлы на кислотном носителе (оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты, цеолиты). Они содержат каталитически активные центры двух типов: 1) гидрирующие, 2) крекирующие и изомеризующие. В случае использования катализаторов Pt, Ni на кислотных носителях такими центрами являются:
|
|
– атомы металлов, которые выполняют функцию гидрирования (гидрирующие активные центры);
– кислотные центры носителя (протонные и апротонные), на которых происходит расщепление и изомеризация углеводородов.
Гидрирующие центры, находящиеся рядом с крекирующими, препят-ствуют деактивации последних, так как ускоряют гидрирование адсорби-рованных ненасыщенных углеводородов, что препятствует их уплотнению и превращению в кокс.
В случае оксидных катализаторов, например Со2О3-МоО3-А12О3 или WО3-A12О3, МоО3-А12О3, гидрирующую функцию выполняют оксиды Со, Mo, W. Крекинг и изомеризация происходят на кислотных центрах оксида алюминия; сульфиды W, Mo, Ni содержат как гидрирующие, так и кислотные активные центры.
Углеводороды сырья в условиях гидрокрекинга подвергаются глубоким превращениям.
Алканы над бифункциональным катализатором подвергаются превращениям по трем направлениям:
1.Крекингс участием кислотных центров с насыщением продуктов расщепления водородом
2. Гидрогенолиз на гидрирующих активных центрах протекает по радикальному механизму
3. Изомеризация на кислотных центрах
Преимущественное протекание реакций гидрогенолиза, крекинга или изомеризации определяется соотношением между кислотной и гидрируюшей-дегидрирующей функциями катализатора, а также давлением водорода и температурой.
Нафтены в условиях гидрокрекинга подвергаются следующим превращениям.
1. Крекинг длинных боковых цепей на кислотных центрах с насыщением водородом продуктов крекинга. Расщепление колец происходит в меньшей степени. В случае катализаторов, имеющих активные гидрирующие центры (металлы Pt, Pd, Ni), протекает гидрогенолиз колец:
2. Изомеризация. Моноциклические нафтены с циклогексановыми кольцами подвергаются изомеризации с образованием алкилциклопентанов
|
|
Бициклические нафтены (производные декалина и гидриндана) подвергаются изомеризации с образованием производных пенталана
или деструктивной изомеризации в алкилциклопентаны:
Ароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга подвергаются следующим превращениям.
1. Гидрированиес последующим расщеплением циклогексановых колец
(в основном полициклическиех аренов). В первую очередь гидрируются незамещенные ароматические кольца, конечными продуктами являются алкил-бензолы, дальнейшее гидрирование которых нежелательно, так как это приводит к снижению октанового числа бензина:
2. Дегидроциклизация алкиларенов
3.Диеновый синтез. Этой реакции способствует повышенное давление
в процессе гидрокрекинга (реакция диенового синтеза приведена в ч. 1, в подразделе 2.4.3). Полициклические ароматические углеводороды могут выступать как в роли диенофила, так и в роли диена:
4. Крекинг (деалкилирование), в процессе которого алкиларены расщепляются на кислотных центрах катализатора по a-связям:
5. Изомеризация боковых цепей алкилбензолов на кислотных центрах.