Вещества, растворение которых приводит к снижению поверхностного натяжения растворителя, носят название поверхностно-активных веществ (ПАВ), а их свойство понижать s называют поверхностной активностью. ПАВ - это обычно органические соединения, молекулы которых имеют несимметричное, дифильное строение, т.е. состоят из двух частей или групп - полярной и неполярной. Примером полярных групп могут служить: ¾OH, ¾COOH, ¾NO2, ¾CN, ¾NH2 и т.д. Неполярной частью молекулы обычно являются углеводородные радикалы. Примером наиболее распространенного ПАВ является обычное мыло (натриевые соли жирных карбоновых кислот), к ПАВ относят также карбоновые кислоты, спирты, амины, сульфокислоты и другие вещества.
Условно принято обозначать молекулу ПАВ символом ¾O, где кружек соответствует полярной группе, а палочка - неполярной части.
Из рисунка 13(А) видно, что для ПАВ (ds/dC) < 0 и, согласно уравнению Гиббса, Г > 0, т.е. молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности раздела фаз, снижая тем самым поверхностное натяжение растворителя. Адсорбция ПАВ происходит по следующей причине. Взаимодействие между диполями воды значительно сильнее, чем между диполями и неполярными частями ПАВ. Поэтому энергетически выгоден переход молекул ПАВ из фазы на поверхность или в другую фазу, при этом восстанавливаются сильные диполь - дипольные и водородные связи молекул воды. Чем длиннее углеводородный радикал, тем больше молекул воды он разобщает и тем больше тенденция выхода молекул ПАВ на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция.
|
|
Эффект снижения поверхностного натяжения водных растворов ПАВ может быть очень велик. Так, обычное мыло понижает поверхностное натяжение воды на 42,8×10-3 Дж/м2 при концентрации 10-3 моль/л. Для сравнения: повышение s для инактивного вещества обычно меньше 0,8×10-3 Дж/м2 даже при концентрации 1 моль/л.
С ростом концентрации ПАВ в растворе s сначала падает резко, а затем - постепенно (рис.13А). Подобный ход кривой объясняется тем, что при малых концентрациях поверхность жидкости свободна и практически все растворенные молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности воды, сильно снижая s. При больших С на поверхности образуется насыщенный мономолекулярный слой молекул ПАВ, дальнейшая адсорбция становится невозможной и с ростом концентрации s изменяется незначительно. Поверхностное натяжение растворов при этих концентрациях приближается к значению s самих ПАВ на границе с воздухом (18 - 22 ×10-3 Дж/м2).
В 1908г Шишковский провел исследования зависимости s растворов низкомолекулярных карбоновых кислот (от C3 до C6) в воде от их концентрации. Результаты его опытов представлены на рис.13(Б).
|
|
Установлено, что полученные зависимости могут быть описаны эмпирическим уравнением Шишковского:
s - s0 = Ds = A ln(1 + B C)
Здесь so - поверхностное натяжение чистой воды, A и B - константы уравнения. Оказалось, что константа A остается постоянной для всех членов гомологического ряда, а константа B увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено -CH2-.
Рис.13(Б). Изотермы поверхностного натяжения кислот в воде: 1 - пропионовая; 2 - масляная; 3 - валериановая; 4 -капроновая (по данным Шишковского).
Графически дифференцируя кривые, полученные Шишковским, а также используя свои данные, Ленгмюр по уравнению Гиббса рассчитал изотермы адсорбции исследованных ПАВ. Изотермы приведены на рисунке 13(В).
Рис.13(В). Изотермы адсорбции кислот в воде: 1 - пропионовой; 2 - масляной; 3 - валериановой; 4 - капроновой.
При одинаковой C адсорбция возрастает с удлинением цепи, но для всех членов ряда кривые стремятся к одному и тому же пределу Г¥, называемому предельной адсорбцией или ёмкостью монослоя. Факт постоянства Г¥ для всех членов ряда, на первый взгляд, удивителен, т.к. означает, что на единице поверхности помещается одно и то же число адсорбированных молекул, независимо от их размера. Этот факт, установленный экспериментально, позволил Ленгмюру выдвинуть представления об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое и распространить уравнение изотермы, выведенное им для адсорбции на твердых адсорбентах, и на поверхность жидкость - газ. Действительно, кривые на рис.13(В) могут быть описаны изотермой Ленгмюра:
где b - адсорбционный коэффициент, Г¥ - емкость монослоя. Для объяснения постоянства Г¥ для всех членов гомологического ряда Ленгмюр предположил, что углеводородная цепь ПАВ не занимает места в поверхностном слое - неполярные части "торчат" в воздух, образуя "молекулярный частокол", как это изображено на рис.13(Г). В таком случае Г¥ определяется лишь размерами полярной группы S0, а она у всех гомологов одна и та же. Например, площадь поперечного сечения карбоксильной группы жирных кислот равна 21,3×10-20 м2. S0 можно рассчитать из адсорбционных измерений по уравнению:
Рис.13(Г). Ориентация молекул ПАВ на поверхности вода - воздух.
Зная Г¥, можно вычислить длину углеводородного радикала ПАВ, равную толщине насыщенного адсорбционного монослоя d, т.е. высоту "молекулярного частокола":
d = M Г¥ /r
Здесь r - плотность адсорбата, М – его молярная масса.
Совмещение уравнений Гиббса и Ленгмюра дает уравнение:
s = s0 - s = Г¥RT ln(1 + b C)
Оно аналогично уравнению Шишковского, при этом константа A = RTГ¥, т.е. она не должна зависеть от длины углеводородного радикала ПАВ, что и наблюдается в экспериментах. Величина B равна адсорбционному коэффициенту b в уравнении Ленгмюра, он индивидуален для каждого вещества и определяется способностью ПАВ к адсорбции, т.е. коэффициент B должен увеличиваться с ростом длины углеводородного радикала ПАВ, что также подтверждается опытом.
Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе (1891) установил правило, что в одном гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеводородной цепи на СН2 – группу увеличивает поверхностную активность в 3-3,5 раза.